为了应对气候变化,可再生能源的使用被认为是行业以及私人要实施的最优先行动之一。现今所谓干净能源的使用受到若干因素的限制,其中间歇性的性质,即电力在不同时间范围内波动,是一个特别具有挑战性的问题。此外,锂电池的广泛使用使其效率受限,从而阻碍了向零排放电力来源的过渡。另外,燃料电池利用化学反应将能源转化电能,从而规避了发电、运输和储存的时间依赖性问题。质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 被认为是用于运输和其他移动应用的有前景的可再生能源 。
图1. 质子交换膜燃料电池示意图。阳极(2H2 - >4h + + 4e -)和阴极(O2 + 4H+ + 4e - -> 2H2O)发生了两个化学反应,从而产生电流。
概述碳载铂电催化剂的降解过程
为了催化氧还原和氢氧化反应,碳载铂或铂合金纳米颗粒是目前应用最广泛的质子交换膜燃料电池电催化剂。然而,铂的高成本和稀缺性阻碍了其大规模的商业化。为了使这种类型的燃料电池在实际应用中具有竞争力,目前大量的研究集中在了解降解机制,最终目标是提高催化活性和稳定性。加速应力测试(ASTs)通常用于减少实验的测试时间。根据外加电位,可以区分出两种降解路径。
1、当操作电位在≈6到≈1 V之间时,电化学Ostwald熟化过程有利于形成较大的Pt纳米粒子,而牺牲较小的Pt纳米粒子。
2、当阴极电位大于5v时,碳载体的腐蚀会导致Pt纳米粒子的分离并最终形成聚集。
因此,纳米尺度的粒径分布研究成为了解电催化剂材料降解研究的重要部分。为此,小角X射线散射(SAXS)是一种强大的技术,可以提供关于催化剂形貌(纳米颗粒的形状、大小和粒径分布)等有价值的信息。催化剂降解循环中粒径分布的时间分辨演化可以通过对大量样品进行的非原位测量或通过更合适的原位操作进行推断。原位SAXS测试通常在同步辐射X射线光源进行,因为它们的强光源和碳载体的直接背景扣除。对于实验室光源进行的测试,背景通常是在无铂碳电极上进行非原位测量,其降解过程与研究对象的降解过程相同。通常,这需要二次单独实验,如果测量条件不相同,则在归一化过程中会产生额外的误差。
数据采集的发展提供了用实验室X射线光源采集高质量催化剂降解原位SAXS数据的可能性
最近,来自哥本哈根大学和尼泊尔大学的一组研究人员提出了一种工作电极的新设计,可以在电池的无催化剂部分上记录操作背景数据,该部分进行了与催化剂膜相同的电化学处理。他们的概念验证研究表明,作为单个实验的一部分,在实验室X射线源上进行的原位SAXS测量可以进行适当的背景扣除。
使用加速应力测试前后(即使用新设计的工作电极)收集的背景数据获得的概率密度函数,与非原位测量的原始无电解样品上记录的数据进行比较(见下图)。第一个显著观察结果是电化学测试后采集的背景扫描归一化(图2b)比电化学测试前采集的背景扫描归一化(图2a)与原始样本更匹配。
此外,当将粒径分布作为AST步骤的函数进行分析时,使用包含两种不同粒径分布的模型,就会出现如图2 (b)所示的两种明显的转变:
1、小颗粒的粒径尺寸不断增大,而大颗粒的粒径尺寸保持不变
2、小颗粒的概率密度随大颗粒概率密度的增大而减小。
因此,原位SAXS测量结果表明,在ASTs作用下,Pt/C燃料电池的降解过程包括Pt的连续溶解,和Oswald熟 化,而不是粒子聚集的过程。
图2. 概率密度随粒子直径变化的函数,从SAXS测量中获得,记录在AST周期的不同时刻。(a) AST周期前采集的归一化背景扫描数据。(b) AST周期后采集的归一化背景扫描数据。每张图的插图描述的是AST周期之前(并对其各自的背景扫描进行归一化)的样品与原始的非原位样品(不使用电解质测量)之间的比较。由Johanna Schröder和Jacob j.k Kirkensgaard提供。
这一概念验证研究证明了利用实验室X射线光源和改性电化学电池获得催化剂降解采集高质量SAXS数据的可能性。背景扣除的进展为实验室实验打开了机会的大门,与同步辐射相比,实验室测量为优化实验和重复性研究提供了更大的灵活性。同时,在实验室环境中获得的SAXS初步数据可用于设计更有效的同步辐射实验。
[来源:赛诺普(北京)科学仪器技术有限公司]
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