吉林大学材料学院能源化学研究综述：MOFs衍生的过渡金属单原子电催化剂用于高效氧还原反应

电化学储存与转换系统主要包括金属离子电池、双离子电池、超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。后两种是清洁、安全、可靠的能源装置，具有环境友好、能量密度高、原料来源丰富、工作时间长等优点。氧还原反应(ORR)作为燃料电池的阴极反应，具有缓慢的反应动力学。因此，需要电催化剂来增强反应过程。近年来，过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)因其优异的催化活性(Fe>Co>Mn>Cu>Ni)、低成本和优异的稳定性而蓬勃发展。由于单原子在制备过程中容易团聚，因此载体材料的选择对于TM-SACs的形成尤为重要。载体也会影响催化反应中的电子输运和物质输运过程。MOFs具有结构可调、改性方法多样等优点，在TM-SACs的制备方面具有很大的潜力。

图1. 基于MOFs的TM-SACs的制备策略和表征方法

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)由于其独特的结构和组成，在燃料电池和金属-空气电池的氧还原反应中得到了广泛的应用。近年来，以MOFs为前驱体或模板制备过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)的研究取得了很大进展。

近期，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛团队对MOFs衍生的TM-SACs的制备方法和表征手段进行概述，并在此基础上归纳了TM-SACs的结构与性能的关系 (图1)。该综述旨在阐明大量的最新研究进展，来指导高活性、高负载量、高稳定性的TM-SACs的实现。第一作者为吉林大学材料科学与工程学院硕士生宋可心，通讯作者为张伟教授和郑伟涛教授。

1.ORR反应机制与优化原则

ORR的反应过程如图2所示。由于反应条件的不同，导致酸性和碱性条件下的反应机制存在一定的差异。研究表明，酸性条件下较差的ORR性能主要是由于反应过程中吡啶-N质子化为吡啶-N-H结构，所以可以通过以下方式改善酸性条件下的ORR性能：1）防止质子和吡啶-N在酸性环境中快速结合；2） 增加本征活性和活性位点的数量。然而，在碱性条件下，大多数研究证明吡啶-N在催化过程中起着积极的作用。因此，增加吡啶-N的含量和增加金属活性中心数量是改善碱性条件下ORR性能的重要手段。此外，O₂分子在活性位点上的吸附方式主要分为以下三种：Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。不同的吸附模式也对催化机制产生一定的影响。

图2.(a)酸性条件下ORR反应示意图。(b)碱性条件下ORR反应示意图。(c)O₂在金属活性位点的三种吸附模式示意图

2. 单原子催化剂的表征手段

由于SACs的金属的尺寸很小，对表征技术提出了更高的要求。电镜技术和谱学技术的有效结合可以实现SACs的定性和定量分析。球差电镜利用其超高的空间分辨率可以直接观察到单原子的存在。结合EELS和EDS可以准确地确定材料的元素分布，有利于结构分析和物相识别。谱学技术，如(原位)X射线精细结构分析、穆斯堡尔光谱、红外光谱、原位拉曼光谱和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），有助于准确表征SACs并探究催化机理。这些表征技术从不同角度证实了SACs的存在，形成了完整的SACs表征体系。表征技术如图所示：

图3.(a)FeSAC@FeSAC-N-C的不同放大倍数的像差校正STEM图像和EDS图像。(b)Co-pyridinic N-C的不同放大倍率的像差校正STEM图像和EELS光谱。(c) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像。(d) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像

图4.(a)不同电位下Au L3边和Cu K边的XANES光谱和EXAFS拟合分析.（b）不同电位下的Pt1-N/C的XANES光谱和EXAFS拟合分析

3. 基于MOFs制备TM-SACs的五大策略

由于MOFs独特的空间结构，是制备TM-SACs的良好前驱体。在这一部分中，详细总结了使用MOFs制备TM-SACs的五种策略，并探讨了TM-SACs的结构特征和性能之间的相关性。所有这些策略都集中于如何保护过渡金属原子在热解过程中不发生团聚。由于MOFs后处理的方式不同，保护机制也存在一些差异。根据保护机制的不同，本部分将其分为以下五种策略：

1) 表面限域策略：

由于MOFs提供高度分散的金属位点，是制备TM-SACs的理想前驱体或模板。通过使用牺牲金属（SMs）的“空间栅栏”效应，可以调整过渡金属之间的距离，从而有效地避免高温下过渡金属原子的聚集。因为SMs的熔点相对较低，它们在热解过程中挥发。根据过渡金属的掺杂数量，主要可分为以下几类：1）单金属掺杂；2） 双/多金属掺杂。

图5.(a)Fe掺杂ZIF-8衍生催化剂的合成过程示意图和不同粒径的Fe掺杂ZIF-8的SEM图像。(b)ZIF-8前驱体中Fe掺杂量对催化剂结构和活性影响示意图。(c)NC吸附铁离子的模型催化剂示意图及反应路径图。(d)通过调节Zn/Co的摩尔比制备Co-SAC/N-C的示意图。(e)负压热解法制备三维石墨烯骨架上的SACs示意图

2) 空腔限域策略：

利用MOFs独特的空腔结构优势，对金属前驱体进行封装。这种封装效应可以最大程度地减少热解过程中金属前驱体的聚集。对于ZIF结构，ZIF-8是一个具有菱形十二面体结构的三维空间纳米笼，由锌离子和二甲基咪唑配体组装而成。其具有孔径为3.4Å、空腔直径为11Å的空腔结构，金属前驱体可封装在里面来实现金属前驱体的空间隔离。高温碳化后，ZIF-8变成氮掺杂碳骨架，为金属位点的负载提供了载体。常见的金属前驱体可分为以下几类：1）金属无机化合物，如金属盐和金属氢氧化物；2） 金属有机化合物，如乙酰丙酮化合物和二茂铁；3） 金属大环化合物，如酞菁、卟啉和菲咯啉。

图6.(a)Mn-SAS/CN催化剂的制备示意图和原位XANES光谱。(b)基于Kirkendall效应制备的(Fe,Co)/N-C催化剂示意图。(c)基于ZIF-8前驱体制备C-Cu(OH)₂@ZIF-8-10%-1000的原理图。(d)Fe-ISA/CN催化剂制备示意图。(e)微孔限制和配体交换法制备Co(mIm)-NC催化剂示意图

3) 外层保护策略：

对MOFs的外层采取一些保护措施，以避免在热解过程中结构坍塌和金属原子的聚集。未热解MOFs表面的金属离子呈现高度分散的单原子态。但是在热解后由于单个原子的高比表面能，会发生团聚，这大大降低了金属活性位点的利用效率。此外，高温热解后，MOFs的孔结构坍塌，不利于催化剂传质过程和更多活性位点的暴露。因此，应采取措施对MOFs的外层进行保护，以促进高密度TM-SACs的形成，并保持热解后结构的稳定性。常用的保护策略主要分为以下两类：1）有机化合物（如表面活性剂、酶和聚合物）的保护策略；2） 主客体策略。

图7. (a)原位约束热解法制备核壳结构的Co-N-C@surfactants催化剂示意图。CoN₂₊₂活性位点构型和反应自由能演化图。(b)酚醛树脂辅助策略制备核壳结构1.0-ZIF-67@AF催化剂示意图。(c) CoNi-SAs/NC催化剂制备示意图。(d)配体交换策略制备C-AFC©ZIF-8催化剂示意图。(e) Fe-SAs/NPS-HC催化剂制备示意图

4）相扩散策略：

湿化学合成法通常用于制备以MOFs为前驱体的TM-SACs，即金属前驱体的合成在溶剂中完成。此外，由于单原子与其载体之间的弱相互作用，单原子在随后的制备和催化反应过程中不可避免地会团聚。如果使用MOFs衍生的碳载体作为前驱体，金属原子在高温下的扩散特性将被捕获并在碳载体上还原。这种强烈的相互作用可以提高催化剂的高温稳定性，也为TM-SACs的制备提供了一条新的途径。相扩散策略主要分为以下两种方法：1）球磨法（固相扩散法）；2） 气相扩散法。

图8.(a)固相合成法制备Fe掺杂ZIF-8的原理图。(b) M15-FeNC-NH₃催化剂制备示意图。(c) Fe-N/C催化剂制备的示意图及ORR性能曲线。(d)气相扩散法制备Cu-SAs /N-C催化剂示意图。(e)金属氧化物热扩散法制备Cu ISA/NC催化剂原理图和Cu-N₃-C、Cu-N₃-V自由能演化图

5）双模板策略：

模板策略可以通过模板本身的空间约束效应来控制合成材料的形态、结构和几何尺寸。MOFs是合成TM-SACs的最佳前驱体或模板。外来模板的引入可以对MOFs的形态和尺寸进行一定的限制。三维骨架上的金属原子可以得到很好的保护，有效地避免了热解过程中单个原子的团聚。根据热解后是否需要额外繁琐的步骤去除外来模板，这种双模板策略主要分为以下两类：1）一步模板法：PS和盐模板法；2） 多步骤模板法：介孔SiO₂、SiO_X和有序介孔硅。

图 9.(a)利用KCl模板制备了SCoNC催化剂的制备图和不同放大率的HAADF-STEM图像。(b)PS模板法制备具有分级多孔结构的FeN₄/HOPC催化剂的制备示意图。(c)PS模板法制备Fe/Ni-NX-OC催化剂示意图

MOFs材料的优异特性为高负载量、高稳定性、高催化活性的单原子催化剂的制备提供了丰富的平台。目前还有许多需要解决的问题，主要包括以下几个方面：

1）充分发挥MOF材料的结构多样性的优势，探索一些新的策略来制备TM-SACs。目前主要以ZIF结构为主来制备TM-SACs，可以充分挖掘其他结构的MOF材料来进行制备。

2）TM-SACs的单原子活性位点通常以TM-N₄为主，这种配位结构被认为具有良好的ORR活性。对活性中心的配位结构进行调整，可以使得它们的活性得到进一步提高。目前已有的调整方式主要包括构建双原子活性中心、引入非金属(S,P,B)、纳米粒子与单原子协同催化、构建客体基团等。

3）提高过渡金属单原子的负载量。催化剂的活性与催化位点数目和本征活性息息相关。对于TM-SACs，在合成过程中最大程度地避免单原子的聚集，提高过渡金属的利用效率，将MOF前驱体中的金属位点最大程度地转变为TM-N_X结构。

4）实现TM-SACs的大规模制备和通用策略制备。金属浓度过高会导致单原子催化剂在制备过程中极易发生团聚， 并且由于不同种类的金属的配位环境和物理化学性质不同，难以实现制备策略的通用化。因此，开发一种新的策略去实现TM-SACs的大规模制备和通用化制备显得尤为重要。

5）利用先进的表征手段和原位技术，在原子水平上对催化剂的结构进行剖析，从而探究结构与性能的关系。这些技术为MOF材料为目标明确的TM-SACs的设计提供了指导。

6）结合理论计算去探究TM-SACs的氧还原反应动力学和最佳反应路径，确定催化剂的真实活性位点和反应过程的决速步。这为催化剂的结构设计提供了理论支撑，从而更好地提高TM-SACs的性能。