拉曼光谱：技术革新与应用拓展并驾齐驱——点亮光谱仪器“高光”时刻

2012-2021年，光谱仪器及技术突飞猛进，相关的新产品、新技术层出不穷：拉曼、近红外、激光诱导击穿光谱、太赫兹、高光谱、超快光谱、光谱成像......不仅给科研注入了新的活力，更是给企业带来了客观的经济效益。“光谱十年”之际，仪器信息网特别策划《点亮光谱仪器 “高光”时刻》系列活动，以期盘点光谱仪器及相关技术的突出成果，展现光谱仪器及相关厂商的“高光”时刻。

HORIBA Scientific旗下的Jobin Yvon光谱技术自1819年创立以来，始终致力于光学光谱产品的研发生产，其光谱技术涵盖光栅、光学光谱系统、拉曼、荧光、SPRi、椭偏、辉光放电等技术，其中拉曼光谱仪是主要产品线之一，占据着举足轻重的地位。HORIBA Scientific的拉曼产品定位在中高端市场，主要生产各种拉曼光谱仪台式机以及高性能便携拉曼光谱仪。本期，我们特别邀请到了HORIBA 科学仪器事业部应用经理胡恩萍博士讲述HORIBA拉曼光谱仪的“高光”时刻。

HORIBA 科学仪器事业部应用经理胡恩萍博士

仪器信息网：过去十年间，哪些光谱技术的进步让您印象深刻？

HORIBA：从1968年推出第一台商业化拉曼光谱仪至今，HORIBA Scientific已经拥有50多年设计和生产各类色散拉曼光谱仪的历史。HORIBA从拉曼光谱仪这项技术刚开始起步时就一直站在相关技术的前沿，随着技术的发展推动了一系列突破性的技术革新，最让人印象深刻的技术包括：

表1近10年令人印象深刻的拉曼技术

仪器信息网：截至目前，贵公司有哪几款光谱仪器曾经获得“科学仪器优秀新品”奖 ？该仪器研发的背后有什么样特别的故事？

HORIBA：除了技术的创新之外，50多年间，HORIBA Scientific推出了十几代拉曼光谱仪，也多次获得仪器信息网颁发的各种奖项，如：LabRAM XploRA INV（多功能拉曼及成像光谱仪）和LabRAM HR Evolution（新一代高分辨拉曼光谱仪）分别荣获“2010科学仪器优秀新产品奖”和“2012科学仪器优秀新产品奖”；2020年推出的LabRAM Soleil则入围优秀新品的评选。此外，LabRAM HR Evolution还被评为“2019科学仪器行业年度用户青睐仪器”奖，其与AFM联用的HORIBA NANO Raman系统则获得“2020科学仪器行业用户关注十大仪器”奖。

LabRAM HR Evolution获奖奖牌

LabRAM HR Evolution仪器照片

HORIBA NANO Raman系统获奖奖牌

LabRAM HR Evolution之所以受到用户的青睐，得益于其极致的性能、开放性的设计和全自动化的操作。它是在LabRAM HR 800优越性能上进行的拓展，除了技术上紧跟科研的需求外，还将自动化性能和易用性功能融入其中，以提升用户体验。HORIBA在仪器的开发过程中，一直将用户的需求和使用体验放在首位。HR Evolution推出已近10年，期间随着用户对拉曼成像速度和成像数据处理功能的要求越来越高，2019年LabRAM Odyssey高速高分辨拉曼光谱成像仪应运而生。LabRAM Odyssey继承了HR Evolution的全部优点，扩展性强使得每一台LabRAM Odyssey都是一台定制化的拉曼光谱成像系统，并首次提出紫外灵敏度测试指标，满足全光谱范围内的高性能测试要求。此外，一系列针对拉曼光谱成像的新技术引入，极大地提升了LabRAM Odyssey的拉曼光谱成像质量和速度，新型成像算法可以在纷繁复杂的大数据中提炼出有用的光谱信息。所以，HR Evolution在整个HR系列拉曼光谱仪中起到承上启下的作用。

LabRAM Odyssey照片

仪器信息网：获奖产品的销售情况如何？解决了哪些关键问题？有哪些典型用户或典型的应用案例？行业影响力及用户的反馈情况如何？

HORIBA：目前，HR系列拉曼光谱仪在全球已有近2000个用户，遍布中科院系统、各大高校和企事业单位。LabRAM HR Evolution具有高度灵活性，可扩展到全波长范围（200 nm-2100 nm），并实现了全波长自动切换。双光路设计方便用户实现UV和VIS/NIR波段的快速切换而无需任何校准和调试，真正做到激发波长想换就换，无须累积一批样品才换一个测试条件。激发波长全自动切换可以帮助用户：快速寻找合适的激发波长，避开拉曼测试中的荧光干扰；对同一样品点采用不同分析条件，从而对样品进行全方位分析，比如综合考察样品的拉曼和发光信息，或者利用紫外和可见激发波长的穿透深度不一样来分析不同样品深度的信息。此外，HR系列拉曼光谱仪具有800mm焦长以及无与伦比的消色差光学设计，确保在单级拉曼光谱仪中具有最高的光谱分辨率，获取样品精细信息，例如结晶度、多晶型、应力等；真共焦设计在不损失灵敏度的情况下，实现亚微米级空间分辨率，结合超快速共焦成像、原位拉曼成像、高质量3D成像等技术保证快速、准确地获得最精细的光谱图像；超低波数模块（拓展至5cm-1）、透射拉曼技术、化学计量分析分析方法、光镊技术、上转换测量、颗粒分析技术、AFM-拉曼联用（TERS）、拉曼-光致发光、拉曼-落射荧光、拉曼-SEM，拉曼-TCSPC测量等更是将HR推向极致，满足不同应用的特殊需求。

得益于上述这些性能，10年来，使用LabRAM HR Evolution发表的文章不计其数，在ScienceDirect上能搜到上万篇文章，分布在材料科学、化学化工、物理、航空航天、环境、生命科学、地质、医疗等领域。一些应用实例在HORIBA科学仪器事业部的微信公众号上也有报道。这里举2个例子：一是在材料科学领域，德克萨斯理工大学的何瑞博士与密歇根大学Liuyan Zhao博士，以及加拿大滑铁卢大学的Adam Tsen博士合作完成新型二维材料“三碘化铬”的研究，为提高电脑等电子设备的运行速度提供了希望，并发表在Nature Communications上。为了表征超低温下2D材料的物理特性，何瑞博士使用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪，结合超低温样品台及低至5cm-1拉曼信号检测的超低波数附件，为研究材料的各种特性，包括层间相互作用及电子和磁激发特性等提供了很大便利。第二个是地质领域，科罗拉多大学波尔得分校的埃里克·埃里森利用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪来分析从地底深处采集的岩石样本，研究其中的矿物成分、结构和相互关系，从而了解那些人类足迹难以到达的地底，以及生命是如何演化发展的。高光谱分辨率有助于解析精细的峰位信息，2D和3D共焦成像能够在亚微米尺度对矿物进行表征，获取矿物的分布信息。同时，我们也相信LabRAM Odyssey作为新一代的产品，在帮助用户解决实际问题上有更加突出的表现。

何瑞博士所用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪

仪器信息网：贵公司光谱仪器的生产工艺是如何把控的？在产品的质控及生产车间管理方面有什么独特的地方？

HORIBA：LabRAM HR Evolution受到用户青睐的另外一个原因是过硬的产品质量。HORIBA Scientific拥有近200年的光学光谱产品研发、设计、生产经验，公司掌握着两大核心设计能力，即核心部件如光栅、探测器、单色仪的研发制造能力和整体光学光谱系统的设计生产能力。凭借核心部件研发制造能力，HORIBA可以开发出更高性能指标的光学光谱仪器；同时，仪器制造的创新需求又在推动核心部件技术的不断发展。这种独有的核心能力，成就了HORIBA仪器的百年品质。今年，HORIBA法国新工厂揭幕，专注提升拉曼光谱技术的研发及生产。

HORIBA FRANCE SAS新研发及生产工厂

HORIBA对待每一个产品都非常用心，所有核心部件出厂之前都要进行长时间大量的内部检测。整机仪器，如拉曼光谱仪，不同用户的配置是不一样的，有些甚至是定制的，所以我们会对每一台仪器进行质控分析。我们有一套严格的QC指标，QC结束时，EQS团队会检查所有的生产步骤是否符合规定，产品是否符合订单要求，承诺客户的指标是否得到满足。我们已经开发了一个应用程序，它允许我们根据仪器配置来定义在每个设备上执行的制造和测试步骤。此应用程序和仪器控制软件LabSpec6的测试脚本相关联，测试脚本会根据测试要求设置LabSpec6，并仅在测试结果正确时将结果发送给应用程序。只有当应用程序接收到100%的测试结果后才会出QC报告。这将最大限度地减少测试结果中的人为错误。下面2张截图给出仪器出厂测试界面。

仪器出厂测试界面

        仪器信息网：未来贵公司光谱产品线的发展规划，重点发展哪些类别的光谱产品？

HORIBA：产品创新是公司前进的坚强后盾，只有技术领先，才可以做到产品领先，HORIBA就是这样坚持不懈地追求技术的创新！正是因为有了这样的理念，HORIBA多种产品在全球市场占有很高的市场份额。除了拉曼光谱仪外，HORIBA还提供稳态/瞬态荧光光谱仪、椭圆偏振光谱仪、表面等离子体共振成像仪(SPRi)、粒度分析仪、X射线荧光光谱仪、x射线能谱仪、阴极发光光谱仪、ICP、射频辉光放电光谱仪(GD-OES)、碳硫氧氮氢分析仪、水质分析仪以及各种光学光谱器件(成像光谱仪、单色仪、单通道探测器、CCD探测器、光源等)。HORIBA争取多产品共同发展，相辅相成，为材料、生命科学、环境、地质、石油、化学、法庭科学及考古/艺术品等领域提供全系列的解决方案。以锂电为例，HORIBA多款仪器为锂电的上、中、下游的产品质量控制和研发提供综合分析方法。而即将投入运营的HORIBA中国研发中心更是旨在与中国用户深度合作，共同开发，除了研制定制化的产品之外，也提供方法开发，汇集HORIBA所有产品的优势，向用户提供多个应用领域的解决方案。

表2 锂电综合解决方案

HORIBA 中国研发中心

仪器信息网：从行业发展角度来说，您认为目前光谱仪器整体技术水平怎么样？未来最具前景的光谱仪器或者技术是什么？最具前景的应用将体现在哪些方面？

HORIBA：作为分子光谱领域最为活跃的仪器类别之一，拉曼光谱仪的发展吸引了越来越多业内人士的关注。随着拉曼光谱技术及应用的拓展，市场呈现百花齐放、争芳斗艳的格局，新公司、新产品及解决方案层出不穷。在中高端市场，HORIBA拉曼光谱仪依然是行业中的翘楚，基本上每年都会有新技术或新产品推出。2020年推出的LabRAM Soleil高分辨超灵敏智能拉曼成像仪具有全新的光学设计，引入光学前沿新技术、先进机械及工控技术和革新的光谱成像技术，给用户带来新的价值。

未来最具前景的拉曼光谱仪器或者技术包括：

随着AI技术的发展，未来光谱技术会越来越多的融入AI元素。Soleil已经在业界第一次把AI技术引入拉曼光谱系统，SmartSamplingTM人工智能光谱成像技术可以实现智能组织测试点、智能扫描，提升成像速度。市面上的超快速成像技术可以提高成像速度，但是不适合所有样品，只有少部分信号强的样品才能实现。而SmartSampling可以确保弱信号样品也能实现快速成像。

拉曼光谱原位分析、多探测手段结合及纳米级拉曼成像依然是市场的需求与用户期待的发展方向。原位分析指的是在高温、高压、强磁场、细胞培养(培养液及特定气氛)等条件下进行实时测试。多探测手段结合是众多研究者的梦想，通过联用技术可以实现同一样品在光学、电学、磁学及力学性能各方面的表征，全面反映样品各方面信息。在联用技术中，AFM-拉曼 (TERS技术) 因其将显微拉曼带领进纳米级别空间分辨率而最受关注。从HORIBA的NANO Raman系统获得“2020科学仪器行业用户关注十大仪器”奖可见，AFM-拉曼联用 (TERS) 系统的应用不容小觑。HORIBA Scientific能提供完整的一体化商业联用仪器，包括XploRa Nano、HR/Odyssey Nano 、TRIOS等，这些仪器无需光学专家调整仪器，针尖更换后可自动回位，使得TERS成像变得简单可重现，并且可以在不同实验室实轻松现10nm空间分辨率。HORIBA Scientific还可以提供商品化针尖，用户无需再为针尖发愁。

拉曼光谱技术要想推向更广阔的市场，例如食品安全等和民生相关的领域，建立完善的数据库以及专属分析方法是一个亟待解决的问题。专用型仪器发展也许是其中一个方向，例如微生物筛选仪、石墨烯分析仪以及珠宝分析仪等。

拉曼光谱的应用中，材料是永恒的主题，生物、生物医学、食品安全、公共安全等与民生贴合的实用领域，将成为新的拉曼市场。此外，伴随着工业技术的提升，工业领域的需求在不断增长。HORIBA在科研领域已经保持了一定优势，今后将持续加强对工业领域的拓展。