按照传统定义,总烃指标准规定的测定条件下在气相色谱仪氢火焰离子化检测器(FID)上有响应的气态有机化合物的总和。nmhc则指上述条件下,从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和。所谓“差减法”即自nmhc的这一概念界定而衍生:分别测定总烃和甲烷的浓度值,前者减去后者的差值即为NMHC浓度。
理论上,差减法毫无逻辑漏洞。然而,理想很丰满、现实则骨干。在实践中,实际不尽如人意。众所周知,环境空气中甲烷的浓度值是ppm级(全球略有地域差,但通常在2ppm上下),而NMHC浓度,如前所述,为ppb级。这意味着,总烃和甲烷值相差甚微。这个“微”确实小,小到被减数(总烃值)和减数(甲烷值)两者任一数值在得出过程中稍有差池,就可能导致它“消失”(0)或者呈“负值”。而作为严谨、专业的分析测试人员,我们都知道,分析实验过程中的误差是不可避免的,只要它在可接受范围内。有时候,这个可接受范围甚至可以达到30%以内的偏差。然而对于差减法而言,这样的偏差简直是灾难。试想下,假定总烃浓度值为2.02ppm、甲烷浓度值是1.98ppm,它们中的任意一个出现30%哪怕10%的偏差都可能远远大于NMHC的真实浓度值。至此,分析实践中出现“0”值乃至“负值”就很好解释了。
而这,也许正是《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》(HJ 604-2017)中将NMHC检出限设为0.07mg/m³(以碳计)、测定下限设为0.28mg/m³(以碳计)的原因。因此,差减法在实践中具有显而易见的局限性。
直接法这一称谓是相对于差减法而言的。顾名思义,采用该方法,NMHC是直接实测所得的数值。简单来说,样品经过预处理(预增浓+甲烷分离)后进入FID检测器,直接分析出NMHC浓度值。近两年,这一分析方法在学术界、监管层被广泛关注、重视,并最终为《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规范(试行)》(总站气字(2021)61号文)所采纳。
事实上,上个世纪90年代,“预处理+FID”技术路线直接测定NMHC即为美国EPA TO12方法所采用,Nutech是该标准方法的参与者并贡献了型号为8548的非甲烷总烃分析仪(该标准原文第7.5.1对此进行了列示),其时该产品使用制冷剂进行预处理。
而这,也许正是《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》(HJ 604-2017)中将NMHC检出限设为0.07mg/m³(以碳计)、测定下限设为0.28mg/m³(以碳计)的原因。因此,差减法在实践中具有显而易见的局限性。
Nutech的选择
如上所述,Nutech是业内率先采用直接法的机构,并推动该技术路线为美国epa标准方法所采纳。在其后的发展过程中,基于技术应用的进步、实践经验的积累,Nutech不断对该技术方法进行优化改进(采用电子制冷取代制冷剂、并研制成功复合型吸附填充体等),将仪器的检出限降至0.5ppbc,以满足空气质量日渐改善背景下的NMHC监测需要。
在中国,本着科学精神,Nutech采取发表技术论文、参与技术交流等不同方式在各个层面、各种场合推动NMHC直测法的应用。
2016-17年,采用直测法的6000c先后在深圳、广州被采用;
2018年,该型号产品在山东某化工园区厂届的nmhc监测中应用;
2019年,6000c在中国环境监测总站以及山东、上海、山西等省市环境监测部门、科研机构使用,直测法开始被学界、环境监管部门所关注;
2020年,新一代产品(6300)进入中国并参与相关标准的方法验证;
2021年,国家事权层面7个城市/国家级新区(北京、天津、石家庄、太原、济南、郑州、雄安新区)的7个点位开展挥发性有机物自动监测,其中nhmc监测项目的仪器为nutech6300。
展望
2021年1月29日,《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规范(试行)》(总站气字[2021]61号文,以下简称《规范》)发布,NMHC的直测法首次有了方法依据。在《规范》中,NMHC的检测限明确为更加符合实际的≤ 20 ppbc。虽然《规范》尚在试行阶段,但据悉相关标准正在编制中。
[来源:优泰科技(深圳)有限公司]
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