文末有彩蛋 | 单颗粒ICP-MS应用：纳米颗粒的溶解动力学

20世纪90年代以来，人们对纳米材料正面效应的研究取得了丰硕成果，并形成了大量的实用产品，比如衣物中加入Ag纳米颗粒，可以抑菌；防晒产品中加入TiO2纳米颗粒，可以屏蔽紫外线。这些产品对我们提供便利的同时，也对环境造成了潜在的危害。2004年7月29日美国的《科学此刻》及2004年8月4日《自然》分别介绍了该研究小组的报告，对纳米污染发出预警。报告指出，“游离的纳米颗粒和纳米管可能会穿透细胞，产生毒性”；对于环境来说，“纳米科技可能是柄双刃剑”。

通过获得纳米颗粒的环境行为和颗粒大小、溶解率、颗粒团聚以及与样品基体的相互作用的准确数据，可以帮助了解和评价这些新材料可能对环境健康造成危险的情况。常规ICP-MS只能将样品消解后，测试溶解态的离子浓度信息，并不能直接测定这些纳米颗粒的粒径、粒径分布和团聚等更具体的数据。单颗粒ICP-MS技术通过超快速的数据读取时间，可分析每个纳米颗粒产生的电子云，检测ppb级（μg／L）浓度纳米颗粒。

本报告研究了银纳米颗粒在不同水体中的溶解动力学。

样品

银纳米颗粒：直径100纳米，购自NanoXact，NanoComposix，USA。采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）材料封装。

水样：离子水（DI，18.3 M-欧姆.厘米），自来水（科罗拉多学院矿业校园，高尔顿.科罗拉多）和自然水（采集点距离河流岸边1米，采集后直接通过0.45微米的滤膜过滤）。

样品处理

ENP悬浮液通过用水稀释浓度20毫克/升的储备溶液制成，最终浓度50纳克/升。为了匹配观察到的峰强度SP-ICP-MS，采用2%HNO3（光谱级）溶解银标准（高纯度标准; QC-7-M），用于校准和稀释，最终浓度范围为0.1-1微克/升。

实验结果

首先分析了溶解在去离子水中的银纳米颗粒的单颗粒ICP-MS数据。初始浓度为50ng/L。绿色柱状图表示刚加入纳米颗粒时的测试结果，脉冲信号强度主要分布在400~700范围内，另有少部分在50左右及以下。红色柱状图表示24小时候纳米颗粒的测试结果，脉冲信号主要集中在100~300范围内，50以下还有较强的信号。脉冲信号强度正比于颗粒的粒径，24小时后脉冲强度下降，说明了银纳米颗粒的粒径减小，溶解的银离子信号在脉冲50以下。

Syngistix软件可自动将脉冲强度换算成颗粒直径，上图显示了不同水样中，银纳米颗粒随着时间变化的粒径变化。在含氯离子自来水体系下溶解速度比其他两种溶剂都要快，这是由于氯可以作为氧化剂加快粒子溶解在这个系统。而自然水系里粒子的变化很小，这可能由于自然系统固有的复杂性，需要更多研究找到导致粒子稳定性的因素。

上图总结了在去离子水，自来水和自然水中，银纳米颗粒的粒径变化趋势。利用瞬时质量的平均粒径,可以计算出粒子的溶解损失。模型化计算粒子的几何表面积(假设球形质量的粒子), 损失质量/表面积(摩尔/ cm2)和时间可以计算得到溶解速率常数。在24小时内，遵循一阶动力学规律。

总结

溶解电势不同可能是区分粒子溶解过程和离子溶解过程的一个关键因素。这项研究在表明通过SP-ICP-MS定量计算Ag粒子的溶解率是可行的。使用SP-ICP-MS技术，通过原始粒子直径来计算溶解率比通过溶液中Ag离子增加来计算其溶解率更加直接。

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