浅谈纳米材料的表征与测试方法

纳米材料被誉为“21 世纪最重要的战略性高技术材料之一”。随着应用领域的扩大和增强，近年来，纳米材料的毒性与安全性也受到广泛关注。表征与测试技术是科学鉴别纳米材料、认识其多样化结构、评价其特殊性能及优异物理化学性质、评估其毒性与安全性的根本途径，也是纳米材料产业健康持续发展不可或缺的技术手段。

1 纳米材料的表征

纳米材料的表征是对纳米材料的性质和特征进行的客观表达，主要包括尺寸、形貌、结构和成分等方面的表征。

纳米材料的表征

2 纳米材料的测试技术

2.1 光子相关光谱法（photo correlation spectroscopy，PCS）

PCS常用于纳米粒子尺寸及尺寸分布的测试，相关标准已有GB/T 19627 等，其适用于尺寸为3nm~3μm的悬浮液，可获得准确的尺寸分布，测试速度也相当快，特别适合于工业化产品粒径的检测。但采用该方法时，必须要解决好纳米材料的分散问题，须获得高度分散的悬浮液，否则所反映的结果只是某种团聚体的尺寸分布。由于该方法是一种绝对方法，因此测量仪器可以不必校准；但在仪器首次安装、调试期间或有疑问时，必须使用有证标准纳米颗粒分散体系对仪器进行验证。如采用PCS法测定平均粒径小于100nm的、粒度分布较窄的聚苯乙烯球形颗粒分散体系，则要求测得的平均粒径与标定的平均粒径的相对误差应在2%之内。

2.2 X 射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）

X射线衍射法可用于纳米晶体材料结构分析、尺寸测试和物相鉴定。该方法测定的结果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到较宏观的测量结果。此外，采用该方法进行测试时，需要用X 射线衍射仪校正标准物质对仪器进行校正。目前，该方法已建立有关的国家标准包括GB/T 23413、GB/T 15989、GB/T15991 等。XRD物相分析可用于未知物的成分鉴定，但分析的不足之处在于灵敏度较低，一般只能测定含量在1%以上的物相；且定量分析的准确度也不高，一般在1%的数量级。同时，所需要的样品量较大，一般需要几十至几百毫克，才能得到比较准确的结果。由于非晶态的纳米材料不会对X射线产生衍射，所以一般不能用此法对非晶纳米材料进行分析。

2.3 X 射线小角散射法（small angle X-ray scattering，SAXS）

SAXS可用于纳米级尺度的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定；也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。其测试范围为1~300nm，测量结果所反映的是一次颗粒的尺寸，具有典型的统计性，且制样相对比较简单，对粒子分散的要求也不像其他方法那样严格。但该方法本身不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。关于该方法的标准有GB/T 13221、GB/T 15988等。为了保证测试结果的可靠性和重复性，应对仪器的性能和操作方法进行校核，一般推荐采用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经该方法测定过粒度分布的特定样品进行试验验证，其中粒径偏差应控制在10%以内。

2.4 电子显微镜法（electron microscopy）

电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法，一般包括扫描电子显微镜法（scanning electron microscopy，SEM）和透射电子显微镜法（transmission electronmicroscopy，TEM）。

SEM的特点是放大倍数连续可调，从几倍到几十万倍，样品处理较简单；但一般要求分析对象是具有导电性的固体样品，对非导电样品需要进行表面蒸镀导电层。扫描电镜与能谱仪相结合，可以满足表面微区形貌、组织结构和化学元素三位一体同位分析的需要。能谱仪可对表面进行点、线、面分析，分析速度快、探测效率高、谱线重复性好，但是一般要求所测元素的质量分数大于1%。关于电镜在纳米材料应用中的标准较多，如GB/T 15989、GB/T 15991、GB/T 20307、ISO/TS 10798等。

TEM法是集形貌观察、结构分析、缺陷分析、成分分析的综合性分析方法，已成为纳米材料研究的最重要工具之一。除了具有与SEM的相同功能外，利用电子衍射功能，TEM可对同素异构体加以区分。相较于XRD，还能对含量过低的某些相进行分析，且可以结合形貌分析，得到该相的分布情况。TEM法的主要局限是对样品制备的要求较高，制备过程比较繁琐，若处理不当，就会影响观察结果的客观性。目前，TEM在纳米材料方面的应用正逐步被开发出来，其相关标准也在不断增加，如GB/Z 21738、GB/T 24490、GB/T 24491、ISO/TS 11888、GB/T 28044等。

由于电镜法测试所用的纳米材料极少，可能会导致测量结果缺乏整体统计性，实验重复性差，测试速度慢；且由于纳米材料的表面活性非常高，易团聚，在测试前需要进行超声分散；同时，对一些不耐强电子束轰击的纳米材料较难得到准确的结果。采用电镜法进行纳米材料的尺寸测试时，需要选用纳米尺度的标准样品对仪器进行校正。

2.5 扫描探针显微镜法（scanning probe microscopy，SPM）

SPM法是研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关的物理、化学性质的分析技术。尤以原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）为代表，其不仅能直接观测纳米材料表面的形貌和结构，还可对物质表面进行可控的局部加工。与电镜法不同的是，除了真空环境外，AFM还可用于大气、溶液以及不同温度下的原位成像分析；同时，也可以给出纳米材料表面形貌的三维图和粗糙度参数。除此之外，AFM 还可用于研究纳米材料的硬度、弹性、塑性等力学及表面微区摩擦性能。

近年来，SPM技术在纳米材料测量和表征方面的独特性越来越得到体现，如GB/Z 26083-2010、国家项目20078478-T-491等。但由于SPM纵向与横向分辨率不一致、压电陶瓷可能引起的图像畸变、针尖效应等，使得还有一些问题有待解决，如SPM探针形状测量和校正、SPM最佳化应用及不确定度评估、标准物质的制备、仪器性能的标准化、数值分析的标准化、制样指南和标准制定等。目前，虽有仪器校正的标准ASTM E 2530和VDI/VDE 2656颁布，但由于标准物质的缺少，在实际操作中缺乏实施性。

2.6 X 射线光电子能谱法（X-ray photoemissionspectroscopy，XPS）

XPS 法也称为化学分析光电子能谱（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。从X 射线光电子能谱图指纹特征可进行除氢、氦外的各种元素的定性分析和半定量分析。作为一种典型的非破坏性表面测试技术，XPS主要用于纳米材料表面的化学组成、原子价态、表面微细结构状态及表面能谱分布的分析等，其信息深度约为3~5nm，绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，在分析时所需的样品量很少，一般10-18g左右即可；但相对灵敏度通常只能达到千分之一左右，且对液体样品分析比较麻烦。通常，影响X射线定量分析准确性的因素相当复杂，如样品表面组分分布的不均匀性、样品表面的污染物、记录的光电子动能差别过大等。在实际分析中用得较多的是对照标准样品校正，测量元素的相对含量；而关于该仪器的校准，GB/T 22571-2008中已有明确规定。

2.7 俄歇电子能谱法（aguer electron spectroscopy，AES）

AES法已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段，可以定性分析样品表面除氢、氦以外的所有元素，这对于未知样品的定性鉴定非常有效。除此之外，AES还具有很强的化学价态分析能力。AES的分析范围为表层0.5~2.0nm，绝对灵敏度可达到10-3个单原子层，特别适合于纳米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，对于体相检测，灵敏度仅为0.1%，其表面采样深度为1.0~3.0 nm。AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量；而且，采用该方法进行测试时，需要相应的元素标样，元素鉴定方法在JB/T 6976-1993中已明确给出。

2.8 其他方法

除此之外，还有一些其他的测试技术和方法用于纳米材料的表征，如紫外/可见/近红外吸收光谱方法用于金纳米棒的表征（GB/T 24369.1）、紫外-可见吸收光谱方法用于硒化镉量子点纳米晶体表征（GB/T24370）、纳米技术-用紫外-可见光-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱法表征单壁碳纳米管（ISO/TS 10868）。

3 结束语

纵观当前纳米材料的表征与测试技术，要适应纳米材料产业的快速发展，规范化表征和准确可靠测试纳米材料尚存在一定挑战。

基于此，仪器信息网将于2019年12月18日组织举办第二届“纳米表征与检测技术”主题网络研讨会（免费报名中），邀请该领域专家，围绕纳米材料常用表征和检测技术，从成分、形貌、粒度、结构以及界面表面等方面带来精彩报告，为纳米材料工作者及相关专业技术人员提供线上互动交流互动平台，进一步加强学术交流，共同提高纳米材料研究及应用水平。

报名链接：第二届“纳米表征与检测技术”主题网络研讨会

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文章摘自：

谭和平, 侯晓妮, 孙登峰, et al. 纳米材料的表征与测试方法[J]. 中国测试, 2013(01):17-21.