荟萃LIBS研究新进展—第七届中国LIBS研讨会精彩报告

　　仪器信息网讯 2019年3月30日，第七届中国激光诱导击穿光谱技术研讨会(CSLIBS 2019)在安徽芜湖召开。CSLIBS 2019由中国光学工程学会激光诱导击穿光谱专业委员会主办，安徽师范大学承办。来自科研院校的专家学者以及相关企业、仪器公司的280多位代表参加了此次会议。（人数创新高 第七届中国LIBS研讨会在芜湖召开）

CSLIBS 2019会议现场

　　激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)近年来在国内得到了广泛的重视和长足的进展，并在一些领域中得到了应用，但在对其检测结果的认可度以及应用的广度和深度方面仍远远比不上其它的原子光谱方法。

　　LIBS具有不需要样品准备、多元素同时检测、测量速度快、可远程非接触测量、系统结构组成简单等诸多优点，因此，在2004年的一篇综述文章中，世界著名的光谱分析专家James Winefordner博士称之为化学分析技术的“未来之星”。不过，LIBS是一个优点与缺点都非常明显的分析技术，其信号不确定度较高、基体效应影响大、灵敏度低等严重影响了LIBS定量测量及大规模应用。可以说，定量分析一直是LIBS技术发展的“短板”。

　　有专家在报告中指出，LIBS技术的研究方向可归纳为两个方向，一是充分发挥LIBS技术的优点，针对某一应用领域展开突破性的研究和应用，如钢铁、煤炭、土壤、岩石、农产品、矿物、文物等领域;而是面对LIBS技术的缺点，研究普遍性的理论和方法，如自吸收效应、基体效应、谱线干扰，以及分类识别算法、定量分析方法等。

　　CSLIBS 2019的交流报告安排的非常紧密，在不设同时分会场的情况下，共安排了47个报告，其内容主要为基础理论研究、算法研究，以及应用研究等的新进展。

报告题目：基于机器学习的土壤LIBS广义光谱定量分析模型

报告人：上海交通大学 孙琛

　　如今我国土壤重金属污染状况严重，急需快速准确的定量分析方法。因LIBS技术所具有的的优势完全可以成为土壤检测的一种有效方法，不过，基体效应严重影响了LIBS的实际应用，其硬件改善也遇到瓶颈。而且，由于常用的单变量回归方法不能很好的解决该问题，孙琛其团队提出了基于机器学习的多变量回归方法，并与广义光谱结合，有效减弱了基体效应和实验欺负，提高了LIBS定量分析能力。

报告题目：利用光束整形提高激光诱导击穿光谱信号的可重复性

报告人：清华大学 侯宗余

　　对于LIBS 常用的激光，其截面能量分布为高斯光束，所激发的等离子体必然在中心具有较高的电子密度而在外围具有较低的电子密度，中心区较高的电子密度会产生电子屏蔽效应，使得激光脉冲的后期能量无法继续加热等离子体或穿透等离子体到达样品表面烧蚀更多物质，同时电子屏蔽效应会产生一个局部电子密度过高的区域，这个区域可能成为等离子体演化过程的扰动源。

　　针对这种状况，侯宗余其团队通过改变光束的空间能量分布，即把常用的高斯光束整形为平顶光束，弱化了电子屏蔽作用，使得更多的激光能量用于烧蚀物质和加热等离子体，同时削弱了局部电子密度过高区域的扰动，使得等离子体空间位置和形态更为稳定。结果显示，与高斯光束相比，平顶光束可使等离子体核心区域更大、空间形态更为稳定，且可明显提高等离子体温度和电子密度，信号强度增加了50%-250%，信号的相对标准差降低50%，达到了增强信号和提高信号可重复性的效果。

报告题目：激光诱导击穿光谱中共振激发分子自由基的研究

报告人：华南师范大学 李嘉铭

　　LIBS传统上是一种基于原子光谱的快速检测技术。但等离子体演化的中后期，原子和离子会结合产生含有不成对电子的分子自由基。分子自由基虽然存在的时间很短，但是其发光活性较高，参与等离子体发射光谱，同样含有元素种类和含量的信息。由于信息更丰富、同位素位移更宽、工作波段效率更高、自吸收效应更低等独特的优势，LIBS中的分子光谱近年来也开始得到国内外研究者们的关注。

　　然而，分子光谱的强度太低，极大地限制了它的发展和应用。基于此，李嘉铭其团队提出了共振激发分子自由基的方法，利用波长可调谐激光输出特定波长的激光，对等离子体中特定的分子自由基进行高选择性共振激发，分子自由基的光谱可以获得2-3个数量级的增强，检测灵敏度和准确度提高1-2个数量级。本项工作有助于推进LIBS中分子光谱的研究，推动LIBS技术的应用和发展，为工业中快速检测技术提供一种新的思路。

报告题目：基于单标样和多谱线定标的LIBS 定量分析方法

报告人：南昌航空大学 郝中骐

　　郝中骐其团队提出了一种基于单标样和多谱线定标(OP-MLC)的LIBS 定量分析新方法;该方法只需一个标准样品，不需要丢等离子体温度等参数进行复杂计算，可实现低含量元素进行单独检测，不同元素分析结果互不影响;结果表明，OP-MLC 方法可实现对痕量元素的快速定量分析，平均相对误差在20%左右。

报告题目：爆轰冲击加载过程激光诱导击穿光谱成分辨识

报告人：中国工程物理研究院流体物理研究所 朱瑜

　　爆轰冲击金属表面会产生高速射流是爆炸力学中极其重要的现象，对射流成分的有效分析有利于加深冲击波与技术相互作用过程。单脉冲动态LIBS技术能够对射流空间单点进行惩罚辨识。朱瑜其团队开发设计了一种同时多点的LIBS技术对射流的多点进行成分测量，并完成了系统静态标定。

报告题目：小型水下原位LIBS 系统研制与试验

报告人：中国海洋大学 郑荣儿

　　深海热液化学成分的检测具有重要意义，随着水下新型运载平台的发展，为LIBS深海探测提供了条件。2015 年日本报道了LIBS 系统在深海1000m 左右深度的原位测量结果。同年，中国海洋大学研制的深海系统在1800m 左右深度进行了原位测试，获得了深海原位水体探测数据。在此基础上，郑荣儿其团队对LIBS 系统进行了小型化升级改进Cmoss-LIBS，在保证工作深度和探测灵敏度不受影响的情况下，样机重量从60kg 减小为25kg(水中重量10kg)，体积也仅有原来的40%。使得应用深潜器ROV 机械手夹持LIBS 系统进行原位探测成为可能。2018年应用Cmoss-LIBS进行多项测试并取得了很多新进展，2019年其实际应用也将继续。

报告题目：引入等离子体图像反馈的LIBS 信号波动补偿方法及LIBS 几个典型应用进展

报告人：中国科学院沈阳自动化研究所 孙兰香

　　被测样品表面高度的不一致，同时影响着激光的聚焦深度和收集系统的相对位置。而激光聚焦深度的变化和收集系统相对位置的变化，都会严重影响光谱信号的稳定性。孙兰香其团队首先通过在水平收集的LIBS 系统中增加ICCD 成像模块，观察样品表面位置变化引起的等离子体形貌变化，并通过等离子体图像的差异，提取等离子体位置信息，建立一个特征谱线相对强度与等离子体相对位置的对应函数模型，再利用模型校正特征谱线的强度。之后，又通过在垂直方向增加普通CCD 相机，观察等离子体形貌变化，构建形貌变化与光谱强度抖动之间的模型，从而补偿光谱强度的抖动。这种垂直方式收集等离子图像的方式结构简单，非常适合于工程应用，可以克服因测量距离变化而带来的光谱强度波动问题。

报告题目：LIBS 光谱分析方法及其在临床医学的应用

报告人：北京理工大学 王茜蒨

　　与化学计量学和机器学习算法相结合，使LIBS 技术表现出了巨大的潜力。王茜蒨其团队通过对光谱数据仿真、光谱特征选取和光谱识别方法等三个光谱分析过程进行系统研究，提出了在降低待测样品损耗前提下的光谱数据库建立方法、基于差异贡献的谱线重要性评估和特征谱线选取方法以及监督学习人工神经网络(ANN)和半监督学习方法在光谱分类识别中的应用。并且，该团队结合所取得的成果在脑胶质瘤、皮肤黑色素瘤以及病原菌方面开展的LIBS 实验，对LIBS 技术在临床医学辅助诊断方面的应用进行初步探索。

报告题目：激光诱导击穿光谱同时分析钢中夹杂物尺寸和含量的方法研究

报告人：钢铁研究总院 贾云海

　　钢中夹杂物粒度大小、分布及含量对钢的性能影响很大，LIBS 分析夹杂物含量也屡见报道，LIBS分析夹杂物尺寸也有一些报道，但是LIBS同时分析夹杂物含量和尺寸的研究未见报道。LIBS在激发到夹杂物时产生比固溶元素高很多的异常光谱强度信号，同时反映了夹杂物尺寸和浓度的相关信息。贾云海其团队对激光光谱同时分析钢中夹杂物尺寸和成分含量的原理进行了研究，并用一些实际应用进行了验证。

报告题目：光束整形对LIBS 信号稳定性提高机制研究

报告人：中国科学院安徽光学机密机械研究所 付洪波

　　使用衍射光学元件(DOE)将LIBS 系统中常用的高斯激光光束整形为能量分布均匀的平顶激光光束，对比分析了两种不同光束轮廓的激光诱导产生的铜谱线强度、等离子体温度和电子密度的稳定性、烧蚀坑形貌、以及不锈钢样品中主微量元素(Cr和Mn)的定量分析，从而研究了光束整形对LIBS信号稳定性的改善效果。结果表明，光束能量分布的均匀性引起烧蚀坑形貌以及单次烧失量等的差异，最终使得平顶激光诱导光谱的强度、等离子体温度、电子密度以及不锈钢中主微量元素定量分析结果的稳定性均优于高斯激光。

报告题目：LIBS-LIF 和高重频LA-SIBS 的小组研究进展

报告人：华南理工大学 李润华

　　基于LIBS-LIF 技术有选择性增强元素强度的特点，李润华其团队开展了高空间分辨的样品表面元素的微分析研究。此外还基于LIBS-LIF 技术，对中草药中的痕量铅元素进行了高灵敏检测。其团队以门控高压电源作为火花放电电源，实现了LA-SIBS 技术中的平行放电，并研究了其实现的条件和取得的分析效果。在高重频LA-SIBS 中成功实现了信号的锁相检测，并以铝合金和铜合金为样品，分析了其中的痕量元素，元素检出限达到了100 ppb 左右，大幅提高了元素的检测灵敏度。最后还基于光纤激光器开展了高重频LA-SIBS 在元素分析中的探索性研究，取得了初步的研究进展。

报告题目：混合水溶液多金属元素的激光诱导击穿光谱

报告人：安徽师范大学 崔执凤

　　崔执凤团队以含有Cr、Mn、Pb、Cd、Ca、Al、Co 等七种微量金属元素的混合水溶液为分析样品，主要开展了两方面工作，一是建立了一套水溶液中多种微量重金属元素定量分析的ns-SP-LIBS 实验装置，确定了最优化实验参数，并通过实验对这组最优化实验参数进行了验证。二是在等离子体满足局部热平衡和光学薄时，从理论上建立了一个能克服常规定标方法中基体效应的微量重金属元素绝对浓度的LIBS 非定标定量分析方法，实验上采用该方法精确测定了样品中Cr、Mn、Pb、Cd、Ca、Al、Co 绝对浓度和不同基体中微量Cr 元素的浓度，相对误差在合理范围内，说明了该定量分析计算方法能够克服基体效应，并具有非常好的稳定性。