锂离子电池电化学测量方法分类介绍

　　1 稳态测量

　　1.1 稳态过程与稳态系统的特征

　　一个电化学系统，如果在某一时间段内，描述电化学系统的参量，如电极电势、电流密度、界面层中的粒子浓度及界面状态等不发生变化或者变化非常微小，则称这种状态为电化学稳态。

　　稳态不等同于平衡态，平衡态是稳态的一个特例。同时，绝对的稳态是不存在的，稳态和暂态也是相对的。稳态和暂态的分界线在于某一时间段内电化学系统中各参量的变化是否显著。

　　1.2 稳态极化曲线的测量方法

　　稳态极化曲线的测量按照控制的自变量可分为控制电流法和控制电势法。

　　控制电流法亦称之为恒电流法，恒定施加电流测量相应电势。控制电势法亦称之为恒电位法，控制研究电极的电势测量响应电流。

　　本质上恒电流法和恒电势法在极化曲线的测量方面具有相同的功能，如果电化学体系中存在电流极大值时选择恒电势法，存在电势极大值时选择恒电流法。

　　1.3 稳态测量方法的应用

　　稳态极化曲线是研究电极过程动力学最基本的方法，在电化学基础研究方面有着广泛的应用。可根据极化曲线判断反应的机理和控制步骤;可以测量体系可能发生的电极反应的最大反应速率;可以测量电化学过程中的动力学参数，如交换电流密度、传递系数、标准速率常数和扩散系数等;可以测定Tafel 斜率，推算反应级数，进而获取反应进程信息;此外，还可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应，研究吸附和表面覆盖等过程。

　　2 暂态测量

　　2.1 暂态过程与暂态系统的特征

　　暂态是相对稳态而言的，随着电极极化条件的改变，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，在此期间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的过程称之为暂态过程。

　　暂态过程具有如下基本特征：①存在暂态电流——该电流由双电层充电电流和电化学反应电流组成，前者又称之为非法拉第电流或电容电流，后者常常称之为法拉第电流;②界面处存在反应物与产物粒子的浓度梯度——即电极/溶液界面处反应物与产物的粒子浓度，如前所述，不仅是空间位置的函数，同时也是时间的函数。

　　2.2 暂态过程中的等效电路分析及其简化

　　由于暂态过程中的各参量是随时间变化的，与稳态过程比较，更为复杂。为便于分析和讨论，将各电极过程以电路元件组成的等效电路的形式来描述电极过程，等效电路施加电流后的电压响应，应与电极过程的电流电压响应一致。典型的两电极测量体系等效电路如图 5 所示。

　　图 5 两电极体系电解池的等效电路

　　Fig.5 Equivalent circuit of two electrode system

　　图 5 中，A 和 B 分别代表研究电极和辅助电极(两电极体系)，R A 和 R B 分别表示研究电极和辅助电极的欧姆电阻，C AB 表示两电极之间的电容，R u表示两电极之间的溶液电阻，C d 和 C d '分别表示研究电极和辅助电极的界面双电层电容，Z r 和 Z r '分别表示研究电极和辅助电极的法拉第阻抗。

　　若 A、B 均为金属电极，则 R A 和 R B 很小，可忽略;由于两电极之间的距离远大于界面双电层的厚度，故 C AB 比双电层电容 C d 和 C d '小得多，当溶液电阻 R u 不是很大时，由 C AB 带来的容抗远大于 R u ，故C AB 支路相当于断路，可忽略;此外，若辅助电极面积远大于研究电极面积，则 C d '远大于 C d ，此时，C d '容抗很小，相当于短路，故等效电路(图 5)最终可简化为如图 6 所示。这相当于在电池中一个电极的电阻很小时的情况，如采用金属锂负极的两电极电池。

　　图 6 两电极体系电解池的简化电路

　　Fig.6 Simplified circuit of two electrode system

　　由于电极过程的多步骤和复杂性，不同速率控制步骤下，电极体系的等效电路不尽相同，有时可以进一步简化，常见的有如下三种情形。

　　(1)传荷过程控制下的等效电路

　　暂态过程中由于暂态电流的作用使得电极溶液界面处存在双电层充电电流，该双电层类似于平行板电容器，可用 C d 表示，相应的充电电流的大小用i c 来表示。此外，界面处还存在着电荷的传递过程，电荷的传递过程可用法拉第电流来描述，由于电荷传递过程的迟缓性，导致法拉第电流引起了电化学极化过电势，该电流-电势的关系类似于纯电阻上的电流-电势关系，因而电荷传递过程可以等效为一个纯电阻响应，用 R ct 表示。由于传荷电阻两端的电压是通过双电层荷电状态的改变而建立起来的，因而，一般认为 R ct 与 C d 在电路中应属于并联关系，传荷过程控制下的简化等效电路如图 7 所示。需要指出的是，这一简化模型基于传统电化学体系，锂离子电池中，电极在多数状态下。大量电荷存储在电极内，造成电容效应，可以称之为化学电容 C chem ，与C dl 应该是串联关系。在实验上与 R ct 并联显示在阻抗谱半圆上的到底应该是电双层电容还是化学电容还是两种电容之和取决于哪一个电容值更低。

　　图 7 传荷过程控制下的界面等效电路

　　Fig.7 Equivalent circuit of interface under the conditionof charge transfer

　　(2)浓差极化不可忽略时的等效电路

　　暂态过程中，对于惰性电极，由于电极/溶液界面处存在暂态电流，因此开始有电化学反应的发生，界面处不断发生反应物消耗和产物积累，开始出现反应物产物浓度差。随着反应的进行，浓度差不断增大，扩散传质过程进入对流区，电极进入稳态扩散过程，建立起稳定的浓差极化过电势，由于浓差极化过电势滞后于电流，因此电流-电势之间的关系类似于一个电容响应。可以用一个纯电阻 R w 串联电容 C w 表示。该串联电路可用半无限扩散模型来模拟，如图 8 所示。这种情况在电池中也会经常出现。

　　图 8 半无限扩散阻抗等效电路

　　Fig.8 Impedance equivalent circuit of semi-infinitidiffusion

　　上述 R w 和 C w 的串联结构可用一个复数阻抗 Z w来表示，Z w 可理解为半无限扩散阻抗。由于扩散传质过程和电荷传递过程同时进行，因而两者具有相同的电化学速率，在电路中应属于串联关系。一般在阻抗谱上表现为 45 o 的斜线。在锂离子电池中，取决于电极材料颗粒尺寸的大小和孔隙率的大小，锂离子在电极材料内部的扩散或者在电极层颗粒之间的孔隙或者含孔颗粒内电解质相的扩散成为控制步骤。由于存在边界条件约束，往往显示出有限边界条件下的扩散。在浓差极化不可忽略的情形下，可以如图 9 所示。有限边界条件下扩散的等效电路元件只是将 Z w 换为相应的等效电路扩散元件。

　　(3)溶液电阻不可忽略时的界面等效电路

　　当溶液电阻不可忽略时，由于极化电流同时流经界面和溶液，因而溶液电阻与界面电阻应属于串联关系，典型的浓差极化不可忽略、溶液电阻不可忽略时的等效电路如图 10 所示。在锂离子电池中，由于是多孔粉末电极，有时电极的欧姆电阻也不可忽略，与电解质电阻是串联关系，一般合并在一项中。

　　图 9 浓差极化不可忽略时的界面等效电路

　　Fig.9 Equivalent circuit of interface under the conditionof concentration polarization

　　图 10 包含 4 个电极基本过程的等效电路

　　Fig.10 Equivalent circuit including four basic electrodeprocess

　　2.3 暂态测量方法的分类及其特点

　　暂态过程测量方法按照自变量的控制方式可分为控制电流法和控制电势法;按照自变量的给定方式可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和交流阻抗法。用暂态测量能比稳态测量给出更多的电化学参量信息。一般来说，暂态测量法具有如下特点：①暂态法可以同时测量双电层电容 C d 和溶液电阻 R u ;②暂态法能够测量电荷传递电阻 R ct 。因此，能够间接测量电化学过程中标准速率常数和交换电流的大小;③暂态法可研究快速电化学反应，通过缩短极化时间，如以旋转圆盘电极代替普通电极，并加快旋转速度，可以降低浓差极化的影响，当测量时间小于 10 ?5 s 时，暂态电流密度可高达 10 A/cm 2 ;④暂态法可用于研究表面快速变化的体系，而在稳态过程中，由于反应产物会不断积累，电极表面在反应时不断受到破坏，因而类似于电沉积和阳极溶解过程，很难用稳态法进行测量;⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附结构和电极的界面结构，由于暂态测量的时间非常短，液相中的杂质粒子来不及扩散到电极表面，因而暂态法可用于研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。

　　以上两小节介绍的内容主要适用于传统的电化学体系，氧化还原反应发生在电极表面，电极为惰性电极，电解质为稀浓度电解质，更详细准确的描述参见电化学的教科书。锂电池与传统电化学测量体系显著不同之处是氧化还原反应发生在电极内部而非电极表面，离子的扩散、电荷转移，相变可以发生在电极内部。锂电池的电极一般是非均相多孔粉末电极，孔隙之中存在着电解液，电解液中离子的浓度达到 1 mol/L 甚至更高， 这些不同导致获得可靠的锂离子电池电极过程动力学参数非常困难。而锂空气电池的研究涉及到多种中间产物的分析，圆盘电极和环盘电极等暂态测量被广泛应用。

　　文章摘自Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2015,4（1），（凌仕刚，吴娇杨，张舒，高健，王少飞，李泓，中国科学院物理研究所）