静态力学分析

原创： 徐颖【苏大】 江苏热分析

　　研究物质形变或力学性质与温度关系的方法，常称之为热机械分析法，该法包括热膨胀法(DIL)、静态热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)三种技术，它们之间的差别最主要的来自于它们测量时负载力的不同。热膨胀法是测量试样负载力为零，即仅有自身重力而无外力作用时，在程序温度控制下，膨胀或收缩引起的体积或长度的变化;静态热机械分析是测量材料在静态负载力(非交变负荷)作用下，形变与温度间关系的技术;动态热机械分析是在程序控制温度下，测量材料在动态负载力(交变负荷)下动态模量和力学阻尼(或称力学内耗)与温度关系的一种技术。

一、TMA基本原理和结构

　　静态热机械分析仪是在热膨胀仪的基础上发展起来的，它的基本原理和热膨胀仪相同，不仅可以替代热膨胀仪，而且在结构和功能上有进一步的扩充和提升。

　　(1) 可以设定试样所受负荷的大小，改变负荷会得到不同的热形变曲线，因此负荷大小成为一个重要的实验参数。而且将负荷大小设置为与材料实际使用中所受的力相近，热形变曲线更有实用价值。此外选用合适的负荷大小，可以得到更理想的曲线。

　　(2) 可选用更多不同的探头，大多配备拉伸、压缩、穿透(或称针入)和弯曲等探头，除了能测定热膨胀系数和各种相变点之外，还可以研究定应变的应力松弛和定应力的蠕变等力学性能。图1是DIL和TMA可选用探头和基本原理示意图。

图1 热膨胀和热机械分析原理示意图

(a)热膨胀和TMA装置原理;1—仪器的基本形式;2—水平热膨胀;

3—垂直热膨胀或TMA;4—TMA的垂直膨胀(天平型);(b)TMA的应力类型

　　TMA按机械结构形式不同，可以分为天平式和直筒式两大类。天平式TMA的施力方向(拉伸还是压缩)和大小是通过刀口式天平来控制的，再根据试样与天平的相对位置又可分为上皿式和下皿式。直筒式TMA根据施力控制原理、方式不同可分为三种：弹簧型，通过顶部加压砝码和弹簧相互协调控制负载的方向和大小;磁力型，通过磁钢和控制磁拉力线圈中直流电的方向来决定负载的方向和大小;浮子型，通过浮子、浮液和顶部加压砝码来控制负载，浮子材料使用低密度的聚合物，而浮液采用高密度氟氯硅油。

　　以上这些分类实际上是依据TMA施力方式不同来分的，仪器其他部分：炉体、温度控制、气氛控制等雷同于差热仪、热重仪。而位移检测系统则都是由差动变压器将位移转变为电压信号，经相敏放大器、有源滤波器、电压放大器、A/D转换器后再进行数据处理。

二、操作模式

　　TMA的操作模式可分为五种：

　　(1) 标准模式，可进行3个实验程序。一个是线性升温时负载力保持恒定，监测位移的变化，则得到最经典的热膨胀曲线;如果线性升温保持恒定的应变，检测力的变化，可用于评价薄膜或纤维的收缩力。恒温条件下，往往设置力呈线性变化，监测其所产生的应变，可获得力位移曲线和模量信息。

　　(2) 应力/应变模式，有2个实验程序。在恒温条件下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或应力，从而得到应力/应变图谱及相关的模量信息。所计算出的模量可以分别作为应力、应变、温度或时间的函数来表示。图2就是保持恒温，应力线性增加，所获得的应力/应变曲线。该曲线的形状受所设温度及样品加工工艺的影响。

图2 温度恒定，线性应力作用下所得应力/应变曲线

　　(3) 蠕变/应力松弛模式，可进行2个实验程序。一个是蠕变实验，即应力保持恒定，监测应变随时间的变化，获得柔量数据;另一个是应力松弛实验，应变保持恒定，监测应力的衰减，获得松弛模量数据。二者均为瞬态测试，可评估材料形变及回复性质。

　　(4) 动态TMA模式，在线性升温条件下，对样品施以正弦变化的力。测量由此产生的正弦变化的应变。通过应力、应变数据计算储能模量E'、损耗模量E〞和损耗因子Tanδ对时间、温度或应力的关系，一般适用于薄膜的研究。

　　(5) 调制TMA模式，类似于调制DSC，是温度控制方式在传统的线性升温的基础上叠加一个设定振幅和周期的正弦波温度变化程序，将原始信号(总位移和热膨胀系数)解析成可逆和不可逆部分，可逆部分可获得相变信息(如Tg)，不可逆部分得到具有时间依赖性的动力学过程(如应力松弛)。

三、TMA典型谱图及解析

　　图3是比较典型的热膨胀曲线图，TMA(或DIL)确定线膨胀系数的公式为：

　　式中l0为样品原始长度，Δl/ΔT为热膨胀曲线的斜率。相应的体膨胀系数γ的计算公式如下：

其中V0为样品原始体积，ΔV/ΔT为热膨胀曲线的斜率。

图3 热膨胀曲线以及线膨胀系数α的确定

　　热膨胀曲线也可以确定材料的玻璃化转变温度Tg，图4是比较常见的高分子材料和金属的热膨胀曲线，从(a)中可以看到聚苯乙烯PS的膨胀曲线突变处所做的外推温度就是Tg。如果将热膨胀曲线对温度一阶求导，如图5-7下方，将得到一个类似于DSC在Tg处台阶的曲线，更容易确定Tg值。

图4常见的热膨胀曲线(a)聚苯乙烯PS;(b)高(低)密度聚乙烯PE;(c)金属Al、Pt和玻璃

图5 TMA热膨胀曲线及其一阶导数曲线确定Tg

图6 几种不同类型的热机械曲线示意图

(a) 非晶态无定形线形聚合物的温度—形变曲线;

(b) 非晶态无定形线型和交联型聚合物的蠕变曲线，1-线型;2-交联型

(c) 不同力学状态高聚物的应力松弛曲线，1-玻璃态;2-高弹态;3-粘流态

　　上文曾经提到TMA除了热膨胀法曲线之外，还可以研究保持应变恒定时的应力松弛和恒定应力下的蠕变行为，如图6。TMA所测的形变，除了一部分是样品自身膨胀或收缩引起的形变之外，还有一部分是应力引起的，这部分形变是分子相对移动时释放能量(粘性响应)或储藏能量(弹性响应)的结果，因此TMA所测形变实际上是膨胀行为和粘弹效应的加合。

四、TMA实验方法

　　TMA是研究形变的技术，因此样品尺寸是否准确计量、是否稳定很重要，选用样品要求形状规整、无缺陷(气泡或裂纹)，块状样品上下两面要求平行且光滑，复合材料尤其是高聚物中添加了无机填料要考虑两相间是否相溶，必要时类似于DSC测试要考虑去除热历史的影响。由于TMA的样品用量相对比TG和DSC要大，扫描速率相对的设定慢一些为好，一般5℃/min;保护气常用氮气或空气，流量10-50ml/min。

　　此外由于TMA配备有各种探头，了解这些探头的功能以及何种形态的样品适用于何种探头;了解测试的目的，在多种实验模式中选择合适的实验程序;负载力是TMA测试的一个重要参数，其大小的设定等等，这些往往依赖于实验人员的经验。

　　块状样品，一般适用的探头有：压缩探头、三点弯曲探头、针入(或称穿透)探头;所应用的测试有：线性膨胀系数、玻璃化转变温度、软化点、熔点、蠕变和松弛等等。

　　膜和纤维样品，一般适用的探头有：拉伸探头、针入探头;所测的参数：杨氏模量、玻璃化转变温度、软化点、蠕变、固化、交联密度和硬度等等。

　　粘性流体和胶，一般适用的探头有：剪切探头和针入式探头;适用的测试：粘性、凝胶化、胶体-熔体转变温度、固化和剪切模量。

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