中国科学家利用自主显微镜首次揭示水合离子微观结构

　　钠离子水合物的亚分子级分辨成像。从左至右，依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模拟图。图像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。

　　5月14日，在中科院物理研究所会议室举行的发布会上，北京大学物理学院教授江颖(左)和中科院院士、北京大学讲席教授王恩哥（右）在回答记者提问。新华社记者 金立旺 摄

　　5月14日电，北京大学和中国科学院的一支联合研究团队日前利用自主研发的高精度显微镜，首次获得水合离子的原子级图像，并发现其输运的“幻数效应”，未来在离子电池、海水淡化以及生命科学相关领域等将有重要应用前景。该成果于北京时间14日由国际顶级学术期刊《自然》在线发表。

　　水是人类熟悉但并不真正了解的一种物质。水与溶解其中的离子结合在一起形成团簇，称为水合离子，盐的溶解、大气污染、生命体内的离子转移等都与水合离子有关。19世纪末科学家就开始相关研究，但由于缺乏原子尺度的实验手段以及精准可靠的计算模拟方法，水合离子的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。

　　中科院院士、北京大学讲席教授王恩哥与北京大学物理学院教授江颖带领课题组，在实验中首次获得了单个的水合离子，随后通过高精度扫描探针显微镜，得到其原子级分辨图像。这是一百多年来人类首次直接“看到”水合离子的原子级图像。

　　“观测到了最小的原子——氢原子，几乎已经达到极限，可以对原子核与电子的量子效应同时进行精确描述。”王恩哥说。

　　经过高精度观测，中国科学家还发现了水合离子的“幻数效应”，即包含3个水分子的钠离子水合物在表面上具有异常高的扩散能力。江颖介绍，该研究结果意味着，可以选择性增强或减弱某种离子的输运能力，在离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等应用领域具有重要的潜在意义。

　　“比如，可以通过对离子电池的电极材料进行界面调控，借助‘幻数效应’提高离子的传输速率，从而缩短充电时间和增大电池功率。”江颖说。

　　1.研发显微镜核心部件和方法，达到原子水平观测的极限

　　这项工作的突破之一，是在国际上首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像。中国科学院院士、北京大学讲席教授王恩哥说：“这可能就是原子水平观测的极限了。”

　　为了得到这幅图像，科学家们面临着两个挑战：第一步，如何人工制备单个离子水合物?制作离子水合物非常容易——把盐倒入水中溶解就可以了——但它们相互聚集、相互影响，水合结构也在不断变化，要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件非常困难的事。

　　第二步，如何给离子水合物拍个原子级照片?实验制备出单个离子水合物团簇后，接下来需要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型，也就是给它们拍个“原子照片”——由于离子水合物属于弱键合体系，比水分子团簇更加脆弱，因此针尖很容易扰动离子水合物，从而无法得到稳定的图像。

　　科学家们在之前研究的基础上，对扫描探针显微镜做了改造，自主研制了关键核心设备。这一研究的主要完成人、北京大学物理学院教授江颖介绍，为了制备单个离子水合物，他们基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术，以制备单个离子水合物。江颖说：“首先用非常尖锐的金属针尖在氯化钠薄膜表面吸取一个氯离子，这样便得到氯离子修饰的针尖和氯离子缺陷。然后用氯离子针尖将一个水分子拉入到氯离子缺陷中，再将针尖靠近缺陷最近邻的钠离子，水平拉动钠离子，将钠离子拔出吸附在针尖上。最后用带有钠离子的针尖扫描水分子，从而使钠离子脱离针尖，与水分子形成含有一个水分子的钠离子水合物。通过拖动其他水分子与此水合物结合，即可依次制备含有不同水分子数目的钠离子水合物。”

　　为得到离子水合物的“原子照片”，并保证不对其产生扰动，研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术，可依靠极其微弱的高阶静电力扫描成像。江颖给记者展示了图片：“这是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子层次图像，从图中可以看到，不仅水分子和离子的吸附位置可以精确确定，就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。”

　　2.离子水合物的幻数效应有什么用

　　江颖介绍，为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质，研究人员利用带电的针尖作为电极，通过非弹性电子激发控制单个水合离子在氯化钠表面上的定向输运，发现了一种有趣的幻数效应：包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力，迁移率比其他水合物要高1~2个量级，甚至远高于体相离子的迁移率。

　　结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟，他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。具体来说，包含1、2、4、5个水分子的离子水合物总能通过调整找到与氯化钠衬底的四方对称性晶格匹配的结构，因此与衬底束缚很紧，不容易运动;而含有3个水分子的离子水合物，却很难与之匹配，因此会在表面形成很多亚稳态结构，再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转，使得离子水合物的扩散势垒大大降低，迁移率显著提高。

　　江颖说：“我们可能都给孩子玩过按照空洞填积木的游戏，这个实验有点类似。氯化钠衬底就是预留好不同几何形状空洞的底板，而离子水合物就是这些积木，它周围结合的水分子数目决定了积木的几何形状。我们发现，包含1、2、4、5个水分子的水合物总能在底板上找到对应的空洞稳定下来，但含有3个水分子的离子水合物却没有合适的地方，只能浮在表面不停运动。”

　　有评论认为，这一发现会在很多领域得到应用，“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径，并可以拓展到其他水合体系”。

　　江颖举了几个例子。比如生物离子通道的研究，“我们知道，人类的嗅觉、味觉、触觉等是靠生物离子通道来实现的。离子在这些通道中的输运速度非常高，而且在离子的筛选上有很强的特定性，从来不会乱套。过去我们认为这种高速度和特定性主要是由离子通道的大小决定的，但我们的研究结果对这个认知提出了挑战。生物离子通道的内壁结构有很多微观细节，或许是因为细节的不同，导致了不同的幻数效应，才出现了离子输运的选择性和高效性。”再比如离子电池的研究，“我们可以通过对电极材料表面的调控和裁剪，提高离子的传输速度，实现缩短充电时间、提升电池功率等目标。”

　　王恩哥表示，这一研究是理论与实验相结合的范例，是科学家们在一个方向上持续不断研究的结果，“我们将在这个方向上持续努力下去，也希望其他学者参与进来，让我们对水、对水合物体系有更深入的了解”。

　　3.水合离子变得可以操控，能为我们带来什么?

　　据了解，这项研究工作得到了《自然》杂志三个不同领域审稿人的一致好评和欣赏。他们认为，该工作“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”，“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”。

　　王恩哥院士介绍，“该项研究的结果表明，我们可以通过改变材料表面的对称性和周期性，来实现选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的。这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义。”

　　比如可以研发出新型的离子电池。江颖告诉记者，现在我们所使用的锂离子电池，其电解液一般是由大分子聚合物组成，而基于这项最新的研究，将有可能开发出一种基于水合锂离子的新型电池。“这种电池将大大提高离子的传输速率，从而缩短充电时间和增大电池功率，更加环保、成本也将大幅降低。”

　　另外，这项成果还为防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等前沿领域的研究开辟了一条新的途径。同时，由该工作发展出的高精度实验技术未来还有望应用到更多更广泛的水合物体系。

　　5月14日，在中科院物理研究所会议室举行的发布会上，中科院院士、北京大学讲席教授王恩哥在介绍研究成果。新华社记者 金立旺 摄

　　5月14日，在中科院物理研究所会议室举行的发布会上，北京大学物理学院教授江颖(左)和中科院院士、北京大学讲席教授王恩哥在回答记者提问。新华社记者 金立旺 摄

　　5月14日，在中科院物理研究所会议室举行的发布会上，北京大学物理学院教授江颖在介绍研究成果。新华社记者 金立旺 摄