HORIBA应用科普 | 光谱分析助力锂电池产业突破：拉曼篇（1）锂电池充放电过程正负极的研究

作者：RenataLewandowska,MiyokoOkada,TomokoNumata

翻译：文军

随着对动力需求的不断增长和日趋复杂化，如何提高锂离子电池的性能始终是锂电池领域各厂家致力于突破的一个非常重要的课题。

令人欣喜的是，激光拉曼光谱技术被越来越多的研究人员用于该领域的探索和突破。这种非接触的快速分析技术，能够直接分析材料中的结构变化，而不对材料产生影响。拉曼光谱技术已经被用作锂电池在充放电循环过程中的实时的原位分析，从而实现标准分析，包括材料结构和电子属性、耐久性，以及自动质量控制测试等。此外，新的研究还表明：拉曼光谱可以用于研究这些电池生命周期的各个阶段，诸如复杂体系中的新材料的表征、故障分析等。因篇幅有限，今天，本文重点为您揭示显微拉曼光谱在锂电池充放电过程中对正材料和负材料是如何进行分析的。

 ▎如何分析?

锂离子电池充放电过程中，锂离子经由电解液在两电之间穿梭，会带来两个电材料的结构变化。理想状态之下，这些变化都是可逆的。但是在实际情况中，充放电过程会给电池的正负电造成某些不可逆转的变化。那么它们的变化是怎样的？让我们通过拉曼光谱的“正分析”与“负分析”一窥究竟吧。

锂离子电池常用的正材料是层状的锂钴氧（LiCoO₂，LCO）材料。在充放电过程中，锂离子在层状的氧化钴八面体结构中重复地进行着插入—脱出过程。研究表明，电池过放电会导致氧化钴层的不可逆转的分解，成为氧化钴(CoO)和氧化锂(Li₂O)；而电池过充电则会导致LiCoO₂转变成二氧化钴（CoO₂）。所有这些变化都可以利用拉曼光谱进行观察。

如下图1所示，拉曼光谱特征峰（橙色）属于锂钴氧正，而拉曼光谱谱线（红色）显示出了属于二氧化钴（CoO₂）的特征峰。

图1.正材料中有无CoO₂的光谱区别.

下图2是经历了一次充放电循环过程后，正材料的拉曼成像结果，拉曼成像清楚显示出了二氧化钴（CoO₂）的存在，佐证了电池发生过充。

图2. 经历了一次充放电循环过程后的锂钴氧正材料的拉曼成像

蓝色对应非晶态碳，橙色对应锂钴氧，红色点对应不同浓度二氧化钴

除了上述佐证正材料过充现象的存在，研究人员还利用拉曼光谱去寻找和研究新的正材料，比如不同种类的锂-过渡金属混合氧化物，如Li(Ni, Mn, Co)O₂，LiMn₂O₄，这是目前研究的热点材料。这些材料各自具有不同的拉曼光谱特征峰，如下图3所示，拉曼光谱可为新型电材料研究提供技术支持。

图3. LiCoO2、Li(Ni, Mn, Co)O2，LiMn2O4，Li2TiO3的拉曼光谱图

锂离子电池常用的负材料是石墨，经过反复充放电循环以后，石墨电会发生退化。在石墨的拉曼光谱中，D峰和G峰的相对强度I_D/I_G比值与石墨电结构的损坏有着密切的关系。随着石墨电结构的退化，D峰的强度不断增加。

在下图4中我们可以看出相对强度的变化。图5的拉曼成像中，可以清楚地看到石墨电结构的变化。

图4. 具有不同相对比值ID/IG的石墨正材料的拉曼光谱

图5. 石墨负经历一个充放电循环之后的拉曼成像：蓝色区域对应于缺陷较少的石墨，深蓝色区域对应于缺陷较多的石墨，橙色区域对应于树脂粘结剂。

由于拉曼光谱能够应对锂离子电池各类研发的需求，并满足在线自动质量控制的要求，因而借助拉曼光谱的探索，锂离子电池必将能够发挥出更大的“能量”。

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