金属所制备出能全谱吸收可见光的红色二氧化钛光催化材料

　　光催化可实现太阳能到化学能的转化(如光催化分解水制氢)，是获得新能源的一个重要途径。发展可有效吸收可见光(波长为400-700nm)的光催化材料是实现高效太阳能光催化转化的前提，然而多数稳定的光催化材料的可见光吸收低。掺杂能够缩小光催化材料的带隙，是增加光催化材料可见光吸收的基本手段。锐钛矿TiO2是研究最为广泛的光催化材料，目前利用掺杂手段在一定程度上增加了该材料的可见光吸收，但仍无法实现全谱强吸收。

　　2004年以来，中科院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室一直致力于解决宽带隙光催化材料的可见光全谱强吸收的难题。前期的系列研究揭示，掺杂原子的空间分布是决定掺杂能否缩小带隙的本质因素，即表面掺杂只能在带隙中引入局域化能级，体相掺杂可缩小带隙。同时，提出利用层状结构来实现掺杂原子在体相的均相分布的思路，增加光催化材料的可见光吸收。然而，如何在非层状结构材料如TiO2中实现掺杂原子的体相掺杂一直未获突破。

　　最近，该实验室提出利用间隙原子弱化金属原子与氧(M-O)的键合实现替代晶格氧的掺杂原子进入体相的新机制，获得了梯度掺杂的锐钛矿TiO2，实现了可见光全谱强吸收，将TiO2光电解水产氢的活性光响应范围拓展至700nm。

　　掺杂阴离子难以进入金属氧化物体相本质上是由M-O键的高键能以及掺杂离子与替代晶格离子间的电荷差异造成的。研究人员通过先期发展的“掺杂剂与前躯体合而为一”的特色制备思路，以TiB2晶体为前驱体，通过水热及后续的热处理过程获得了间隙硼掺杂的锐钛矿TiO2微米球，并且硼在从球表面至体相厚约50nm的范围内呈现梯度分布。理论研究表明，间隙Bσ+(σ ≤ 3)离子可有效弱化周围的Ti-O键，使得N替代弱化后的Ti-O键的晶格氧所需的能量显著降低，且间隙Bσ+的存在提高了N掺杂TiO2的稳定性。实验发现，在氨气气氛下热处理梯度间隙Bσ+掺杂的锐钛矿TiO2，不仅N3-可有效替代晶格氧，而且N3-的空间分布与间隙Bσ+保持一致，呈现类似的梯度分布，表明间隙Bσ+对N掺杂的空间分布起到了关键的导向作用。其根源在于Bσ+对周围的Ti-O键的弱化，使得N3-选择性替代体相中被弱化的Ti-O键中的氧。同时，间隙Bσ+贡献出的额外电子可有效补偿N3-与O2-之间的电荷差异。

　　研究获得的B/N梯度共掺杂锐钛矿TiO2材料呈现出独特的红色(图a)，在可见光全谱范围内具有高的吸光率(图b)。光催化性能研究表明，此材料的光电解水产氢活性响应范围接近700nm。该结果预示有可能利用TiO2基光催化材料来实现高效可见光分解水制氢。

　　该工作为如何基于掺杂实现宽带隙光催化材料的可见光吸收提供了一种新思路，可用于发展高性能可见光光催化材料。研究结果已发表在Adv. Funct. Mater.(2012, 22, 3233-3238)、Energy & Environmental Science(2012, DOI:10.1039/C2EE22930G)。

　　该工作得到了国家自然科学基金委重大研究项目、科技部973项目和中科院“太阳能行动计划”的资助。

图a：红色TiO₂的照片;图b：红色和白色TiO₂的紫外-可见吸收光谱