球磨法制备纳米锑粉及研磨时间和转速的影响

锑是一种具有极压、抗磨特性的元素，能够在摩擦过程中起到减摩抗磨作用，如将锑粉添加到石墨中对提高石墨材料的摩擦摩损性能是非常有效的。纳米锑也可作为添加剂在燃料电池、电极材料和催化剂等领域得到应用。机械球磨法是用于制备纳米材料的一种常见方法，超细粉末在球磨过程中，由于有较大的比表面积和比表面能，颗粒有相互聚集、自动降低表面能的趋势，加入一定的表面活性剂能够有效改变粉体表面性质，降低表面能并防止球磨过程中粉体与空气接触氧化。本文采用锑粉添加蒸馏水和烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂(OP-10)进行湿法球磨制备，研究球磨时间和球磨转速对制备纳米锑粉的影响.

实验材料及方法

原料为 60 目 Sb 粉( 平均粒径 250 μm，纯度≥99. 9% ) ，球磨机设备为行星球磨机，不锈钢研磨配件，并采用大小球搭配方式。表面分散剂为 OP-10( 分析纯) ，蒸馏水为一次蒸馏水。

将 Sb 粉原料 5 g 放入不锈钢球磨罐中，加入5 ml蒸馏水和 1 ml OP-10，配以直径为 6 mm、10 mm、20 mm 3 种不锈钢球磨球进行球磨，球磨球个数比例为 20∶ 10∶ 1。球料质量比为 40∶ 1。在不同的球磨转速和不同球磨时间下制备锑粉。

球磨时间对实验的影响

150转/分的转速球磨 12 h ，18 h 后样品发生了明显的XRD衍射峰宽化趋势，表明锑颗粒的粒径随研磨时间增加开始减小。但在24 h样品相比 18 h 样品的衍射峰又发生升高现象，表明样品发生了团聚，导致粒径再次变大。

上图 ( a) 、( b) 、( c) 分别为 150 r/min 转速下球磨 12、18、24 h 所得样品的 TEM 照片。 ( a) 中样品为 200 nm 左右的不规则多边形颗粒，且可从照片中看出颗粒之间还有分散开来的趋势现象，具有不规则多边形结构的锑颗粒。但是由于球磨时间较短，制得的颗粒粒径较大，表面积能还较低，不足以阻止颗粒继续细化;( b)显示制备出的锑颗粒形状不规则，但颗粒粒径分布较均匀，OP-10 中的长链烷基疏水链具有极性键，易与金属颗粒表面发生作用，即以共价键形式的化学吸附进行结合，当具有疏水性的长链烷基吸附在锑颗粒表面，具有亲水性的聚氧乙烯链在颗粒外层包覆，并伸向液体介质蒸馏水中，形成较大的空间位阻。空间位阻效应即可防止锑颗粒因相互接近而形成团聚，又能够使锑颗粒之间在球磨过程中充分的搅拌、摩擦和剪切，两种作用的联合作用使得锑颗粒纳米化。同时，由于 OP-10 空间位阻效应的作用，使得纳米化的锑颗粒呈现较好的稳定性和分散性，粒径尺寸约为 10 nm; ( c) 中样品呈现团聚状和类球形结构，由于球磨时间的延长，使得锑颗粒的粒径减小，表面积能增大，当空间位阻效应无法有效的阻止晶粒团聚时，在较强的表面效应作用下使粉末发生团聚，颗粒大小约为 50 nm。

球磨转速对实验的影响

上图为 100、150、200 r/min 转速下分别球磨 18 h后所得锑粉的 X 射线衍射谱图。由图可看出，150 和 200 r/min 转 速 下 球 磨 所 得 样 品 较100 r / min转速球磨样品的衍射峰有明显宽化现象，表明两种转速下制备的锑颗粒粒径尺寸较 100 r/min转速下制备的锑颗粒更小。

100 r / min 转速下球磨 18 h，制备出的锑颗粒如上图 ( 1) 所示为层片状结构，颗粒较大。其原因为球磨转速较低，球磨过程中主要为球磨球对锑粉的摩擦、剪切作用。在连续的摩擦和剪切作用下，锑颗粒外层不断的剥离下来，形成明显的层片状结构。150 r / min 转速下球磨 18 h 时，此条件下的球磨提供出的能量既有撞击，又有摩擦和剪切作用，两种不同类型的作用比例适合。锑颗粒在经历剥离的同时又会受到球磨球的撞击作用，使得颗粒剥离形成的层状结构因受到撞击而破碎分裂，从而形成细小的颗粒。200 r / min 转速下球磨 18 h 条件下，制备出的锑颗粒如图( 2) 所示，为类球形颗粒链接而成的线团状结构。随着球磨转速的提高，球磨过程中的撞击能量变多，摩擦和剪切作用相对较少。

球磨过程中粉末发生破碎细化所需要的能量来源于球磨球的撞击和剪切作用。当球磨转速低时，球的相互运动以摩擦为主，撞击比例很小，球磨机理主要为摩擦和剪切; 随着球磨转速的提高，撞击的比例越来越多，摩擦和剪切越来越少，球磨机理以撞击为主。但球磨能量并不是越高越好，制备出理想的纳米锑粉需要一个合理的球磨转速，来提供适当比例的撞击能量和摩擦剪切能量。这与锑单质结构有关，锑单质属于菱方晶系，空间为层状结构，在摩擦剪切和法向撞击两方面的共同作用下，使锑粉沿解理平面滑动，但是颗粒发生破裂分离所需要的能量主要来自球磨过程中的撞击。所以能够提供合理球磨能量的球磨转速才是最佳的球磨参数。

结论

1)锑粉原料中加入1ml/g蒸馏水和0.2ml/g表面活性剂OP-10湿磨时，在改变球磨转速和球磨时间两个实验参数情况下，可制备出不同类型的锑粉;

2)150r/min球磨12、18、24h时，球磨12h制备样品粒径较大，约200nm，球磨18h可制备出分散均匀、粒径分布统一的纳米锑粉，锑粉的平均粒径约为10nm，球磨时间延长至24h，会发生纳米锑粉的团聚现象;

3)100r/min转速下球磨18h，由于球磨提供的能量以摩擦剪切为主，制备出的锑粉为层片状颗粒;200r/min转速下球磨18h，球磨能量以撞击为主，纳米锑颗粒在OP-10位阻作用下形成线团状团聚体; 150r/min转速下球磨18h，球磨提供了适当比例的撞击和摩擦剪切作用，球磨时间理想，没有发生过度球磨，制备出的锑颗粒最理想。