FRITSCH球磨——探索Li3InCl6涂层对固态电池电化学机械性能的影响

北京飞驰

2024/09/12 09:22

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在追求更安全、更高能效的能源存储解决方案中，固态电池因具有高能量密度和卓越的安全性而备受瞩目。近期的研究中，一种名为Li6PS5Cl的固体电解质因其高锂离子导电性和良好的加工性成为研究热点，有望推动固态电池的大规模应用。然而，当与高压阴极材料如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)配对时，Li6PS5Cl会遭遇不利的副反应，限制了其实际应用。针对这一挑战，实验人员利用Fritsch Pulverisette 7开发出了一种创新方案来提升电池性能和稳定性。

（a）机械融合及其工作原理的示意图。（b）原始NCA|LPSCl的示意图显示，由于寄生反应阻碍了锂离子的传输，界面处发生了化学降解并形成了电阻CEI。（c）LIC@NCA|LPSCl界面代表稳定的锂离子传输，由于机械融合过程，界面和阴极颗粒表面更圆，没有任何电化学降解。（d）球磨和退火LIC粉末的XRD图。（e） LIC的SEM图像。（f）在不同温度下，LIC在7 MHz至1 Hz频率范围内的奈奎斯特图，使用等效电路拟合插图中呈现的光谱，以及（g）其相应的Arrhenius图，显示Li离子电导率随温度线性增加，Ea=0.31 eV。

通过Li3InCl6(LIC)涂层有效抑制NCA与Li6PS5Cl界面不良反应的重要性，以及这一方法如何显著增强固态电池的性能和循环稳定性。特别地，采用行星式球磨机Pulverisette 7实现了对纳米晶LIC的精细制备，并以机械融合的方式将其作为180nm厚的保护层均匀涂覆于NCA颗粒表面，形成类似核壳结构的LIC@NCA复合材料。

行星式球磨机Pulverisette 7在此过程中的核心作用在于其高度可控的机械力研磨能力，能够确保LIC层均匀且牢固地附着于NCA颗粒上，从而创建一个稳定且导电的界面，这是传统溶液法难以实现的。这一机械球磨技术不仅提高了材料的处理效率，还为精确调控涂层厚度和均匀性提供了可能，是实现高性能固态电池的关键步骤。

具有原始NCA的阴极的俯视图(a-c)SEM图像和LIC@NCA在循环前后(200次循环)。未循环NCA和LPSCl复合物的PFIB-SEM图像(d, e)。循环NCA的PFIB-SEM图像及其相应的EDS映射(f−h)。循环NCA的横截面PFIBSEM图像显示了接触损失和NCA颗粒破裂(i，j)。循环的PFIB-SEM图像LIC@NCA其对应的EDS图谱(k−m)证实了NCA颗粒上的LIC涂层。循环的PFIB-SEM横截面图像LIC@NCA显示出紧密的颗粒接触并且NCA颗粒(n, o)没有断裂。

实验结果显示，使用LIC涂层的固态电池展现出显著改善的性能，包括在0.1C倍率下初始放电比容量达到148mAh/g，以及在0.2C倍率下经过200次循环后仍保持80%的容量，截止电压为4.2V(相对于Li/Li+)。相比之下，未经LIC涂层处理的对照组电池则表现出低初始容量和较差的循环稳定性。

(a)在包括开路电压(OCV)和4.2 V在内的各种电压下的阴极复合材料的SXRD图。(b) NCA、LPSCl和循环阴极复合物的XRD图。循环SSB-NCA (b)的XRD光谱中出现的次峰表明NCA|LPSCl界面上形成的分解产物。LPSCl、循环NCA复合材料和循环NCA的(c-e)S 2p和(f-h)P 2p的XPS光谱LIC@NCA复合材料。循环SSB-NCA(d, g)在S 2p光谱中的结合能超过166.0 eV时出现峰值，表示SOx化合物的形成，在163.5 eV处出现峰值，对应于桥接硫(P-[S]x-P)。P 2p光谱在133.1和134.5 eV处呈现出新的成分，这与P2Sx（多硫化物）和POx的形成有关。LIC涂层(e)在166eV以上显著抑制SOx化合物的形成，同时向较低的结合能增加次级组分。

借助一系列先进表征技术，如原位X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)，研究团队深入解析了LIC涂层如何有效减少NCA与Li6PS5Cl之间的有害界面反应、防止分层和颗粒裂纹，进而提升整体电池性能。

(a)从原始NCA收集的XRD图和LIC@NCA颗粒。原始NCA的SEM图像(b)和LIC@NCA颗粒(d)。(c) 横截面等离子体聚焦离子束扫描电子显微镜设备(PFIB-SEM)图像LIC@NCA显示了LIC涂覆的NCA表面。(e) 横截面FIB-SEM图像LIC@NCA以及相应的EDS映射(f−h)。在LIC和Cl 2p(j)的3d(i)和Cl 2p(j)XPS光谱中LIC@NCA以及Ni 2p(k)和Co 2p(l)原始NCALIC@NCA.

SSB-NCA(a-c)和SSB-LIC@NCA(d−f)处于初始周期。等值线图显示了布拉格反射的演变以及作为x(Li)函数的相应电压分布。SSBNCA晶格参数的相对变化SSB-LIC@NCA在初始循环期间。请注意，这些值是操作单元内许多粒子的统计平均结果。初始循环期间晶格参数的相对变化(g)。SSB-NCA第一循环中的活性材料利用率SSB-LIC@NCA(h)。带电的PFIB-SEM横截面图像(i)LIC@NCA基于Li+(j)的阴极复合材料及其相应的TOF-SIMS图像。

总之，行星式球磨机Pulverisette 7在Li3InCl6涂层制备过程中的应用，展示了高端机械设备如何助力科学研究实现材料性能的突破，为固态电池领域提供了一个有力的技术支持案例，推动着下一代能源存储技术的进步。