应用案例 | 如何应用DSC测试聚合物结晶度

      结晶度是结晶与非晶组分在质量分数或体积分数，是衡量聚合物有序程度及相关性能的一个重要指标，其大小取决于聚合物的分子结构、结晶条件以及热处理等因素。一般来说，结晶度高的聚合物具有更高的密度、硬度、模量和耐热性等性能，而结晶度低的聚合物则表现出更好的柔性和韧性。因此，聚合物结晶度对于材料的性能和应用具有重要影响。

聚合物材料结晶度的测定可以有多种方法，其中最常用的有：

（a）X射线衍射：XRD，利用X射线与聚合物晶体的衍射现象，分析晶体结构的分布情况，从而推断结晶度。

（b）DSC量热法：DSC，通过测量聚合物在加热过程中的熔融热和结晶热，可以计算出结晶度。

（c）核磁共振：NMR，通过观察聚合物分子链在核磁共振下的信号变化，可以了解分子链的有序程度，进而估算结晶度。

（d）密度法：通过测试聚合物密度，进而推算聚合物结晶部分的密度与比容，然后计算处结晶度。

      一般来说，在较低的温度下，聚合物的链段活动不自如，易形成较小、不稳定的结晶结构，这种结晶结构具有较低的熔点。在高温下，聚合物分子的活动性增强，易形成较大和完整的结晶结构，同时结晶结构的熔点较高。因此在部分结晶聚合物的升温熔融曲线中也包含了结晶度的信息。样品的结晶部分在DSC升温曲线中对应着熔融热效应。如果我们知道一种物质100%结晶的熔融焓（△Hf100%，其含义为某物质完全结晶时的熔融热焓），我们就可以根据熔融峰的面积计算该物质的结晶度：

      在计算样品结晶度的时候，就可以用实测的焓值除以理论百分比结晶焓值，从而计算出样品的结晶度。比如图1测试了PE-LD，PE-LLD和高PE-HD三种聚乙烯材料，他们的结晶度分别是：25.8%，35.3%和63.5%，这个是对于样品在升温过程中只有熔融现象的聚合物结晶度的计算方法。

图1 PE由熔融焓计算结晶度

       ΔHf100%不可能直接从实验中得到，但可以通过X射线实验的结构数据计算得到，或者从文献中查阅获得。一般来说，△Hf100%是温度的函数。表1总结了几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓。

表1几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓

       选择合适的基线类型；注意在测量过程中可能的结构变化，比如冷结晶。对于有冷结晶现象的样品：

图2 带有冷结晶效应的PET升温曲线

      图2中的PET在升温过程中出现了玻璃化转变台阶，冷结晶放热峰和熔融吸热峰。如果计算这种样品的初始结晶度，像蓝色曲线计算方式，我们是不是将熔融峰的积分焓值直接去比上PET的完全结晶焓值呢？答案是不正确的。由于这里有冷结晶现象的产生，所以我们要先将熔融焓值减去冷结晶焓值，得到的差值再除以完全结晶焓值，这样计算得到的结晶度才是该样品在升温之前的结晶度。使用STARe软件可以帮助我们进行结晶度的计算。如红色曲线所示，在计算时可以扩大积分范围，将冷结晶峰和熔融峰一起进行积分，积分得到的焓值便是已经考虑了冷结晶部分的总焓值，该值与百分之百结晶的焓值就是该样品的初始结晶度。