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本文以丙二酸二乙酯水解作为标准反应体系,利用RC HP-1000A自动反应量热仪对该反应的量热准确性与重复性进行了验证,结果表明,丙二酸二乙酯水解反应比放热焓为109±1 kJ/mol。
前言
反应量热仪可在立升规模下模拟间歇或半间歇合成工艺,广泛应用于精细化工反应热风险评估、动力学分析和工艺优化等领域。目前主流的反应量热仪性能验证方法是通过标准反应进行测试结果的准确性和精度核查。通常以醋酸酐水解反应作为标准反应体系,将反应量热仪的量热结果与文献数据进行比对,作为仪器是否准确的判据。
但醋酸酐作为管制类样品对采购要求较高,且易水解变质,保存或使用不当会造成量热结果的偏差。为规避醋酸酐水解作为标准反应体系时存在的种种问题,本文旨在选取一种稳定、普适、廉价的标准反应体系,帮助仪器厂商和用户更真实、有效地评价反应量热仪的量热性能。
丙二酸酯是有机合成中的常见试剂,能够发生水解和脱羧反应,且有一定热动力学研究基础。丙二酸二乙酯水解反应放热明显,反应涉及原料廉价易得,稳定不易变质。本文利用RC HP-1000A自动反应量热仪验证了应用丙二酸二乙酯水解作为反应量热标准反应体系的可行性。
图1 仰仪科技RC HP-1000A自动反应量热仪
实验部分
实验结果
丙二酸二乙酯水解反应方程式如图2所示,NaOH和乙醇不互溶,需要通过合理调节反应物料浓度,使反应在均相中发生。
图2丙二酸二乙酯水解反应方程式
图3 丙二酸二乙酯水解反应(a)第一次、(b)第二次和(c)第三次实验放热测量结果
从反应热流曲线可以看出,在丙二酸二乙酯开始进样后,反应立即开始放热,进样完毕后反应放热迅速停止,说明该反应速率较高,物料累积度小。三次实验的最大物料累积度、失控体系可能达到的最高温度MTSR、反应总放热量及比放热焓汇总见表1。
引入公式(1)计算标准偏差,评估数据离散程度,结果见表1。
结论
本文利用RC HP-1000A对丙二酸二乙酯水解反应进行了量热准确性与重复性验证,该反应可作为标准反应体系用于反应量热仪的性能评价。
参考文献
[1] Jacques Wiss, etal. Determination of Heats of Reaction under Refluxing Conditions [J]. CHIMIA, 1990, 44(12):401
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