真正可靠的比热容测试解决方案

-真正可靠的比热容测试解决方案-

卡尔维式三维量热仪

-196~1600℃, 0~1000Bar,固体，液体

关键词: 三微量热，卡尔维，比热容，液体热容，滴落法

 热容（Heat capacity）：是用以衡量物质所包含的热量的物理量，用符号C 表示。等压条件下的热容称定压热容，表示为Cp

单位量的样品的热容称为比热容，如果根据单位质量的样品计算其热容，则称为“质量热容”，其数值单位为J g-1 K-1。通常所说的“比热容””Cp”或者“比热”一般指物质的定压质量热容。

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   比热容，是物质的一项基本物理特性，DSC法因为具有操作简便，测试快速等特点，已经成为比热容测试的一个常用方法。但同时，比热容的测试也一直是DSC的难点之一。

 常规DSC进行Cp测试时，通常有两种模式：

1，线性扫描法

需要进行3次实验即：1，空白实验；2，质量为ms的样品实验；3，已知Cp的质量为mc的标准物质实验。直接使用DSC信号进行计算。

    Ab，As和Ac分别代表空白实验数据、样品实验数据和已知Cp的校准物质的实验数据，则热容计算公式如下：

2，阶梯升温法

    同样需要进行3次实验。每次实验都采用阶段升温模式，以恒定加热速率β升高ΔT的温度。每次升温结束后，等待足够长的时间使得信号稳定。使用每个台阶的吸热峰面积进行计算。

       Q_b，Q_s和Q_c分别代表空白实验数据、样品实验数据和已知Cp的校准物质的实验数据，则阶段温升的平均热容计算公式如下所示：

与相变热、反应热等热量相比，物质的比热产生的DSC信号通常是很微弱的，在DSC图曲线上一般反映为“基线漂移”。

使用常规DSC测试比热容的数据准确度不高，误差可能达到10%甚至更大。究其原因，在于常规DSC的热流传感器的结构（如下图所示）：

普通的热流型的DSC的传感器使用底部热电偶，只能探测到坩埚/样品容器底部的热交换，这就造成

    1，灵敏度低：造成比热容信号较弱，基线再现性误差造成的Cp测试相对误差较大，通常为5~10%甚至更高；

    2，标定准确度差：常规DSC仪器通常采用标准金属的熔融标定，且很大程度受样品形态，反应类型及气氛影响，不适用于Cp测试，因此需要重新选用Cp标样来标定实验，如果标样选择不当，则会很大程度影响样品Cp测试结果的准确性。

    3，样品适应性差：普通DSC进行Cp测试时，总是要求样品与坩埚底部保持良好接触以保证导热良好，因此粉末、大块的非均质样品的测试均受到极大限制。另外，因为普通DSC通常使用容积较小的坩埚（数十uL)，且不易密封，所以也难以对液态样品进行测试。

     Setaram提供的比热容测试方案是使用三维量热传感器的微量热仪，在卡尔维式三维热流传感器中，热电偶阵列呈三维排列，完全包围样品空间，全方位探测样品与环境间的热交换，具有以下特点：

-高灵敏度，比DSC的灵敏度高一至两个数量级。

-样品容积大：比普通DSC高一至两个数量级

    -高效率，完全搜集样品的吸放热，效率高达95%以上

    -电标定，一劳永逸：标定结果适用于任何样品的任何反应，包括比热容测试

-样品适应性，适用于固体，粉末，液体及多相混合物等各种形态的样品测试。

各种样品的比热容测试准确度优于98%。

 使用DSC/微量热法测定材料Cp的总信号强度计算公式可由以下表示：

由上文可见，在灵敏度及样品质量均提升1~2个数量级的情况下，Cp测试的总信号强度将增大2~4个数量级，因此可以极大提升仪器整体的表观灵敏度，降低测试误差。

以下介绍一些使用Setaram 三维微量热仪进行比热容测试的典型案例。

液体的比热容测试：

下图为测定液体比热专用的液体比热池，其上部连接导管，充满液体，防止样品池内产生蒸发干扰测试数据。顶部采用倒角设计，避免样品池内存留气泡干扰测试。

样品：海水

仪器：uSC

样品量：约1mL

使用阶梯升温法，分别得到样品在10℃，20℃，30℃，40℃的比热容

保温绝热材料的比热容 测定：

液化天然气（LNG）的运输需要保证低温储存(-162°C)，并长时间运输，其容器所用材料的热力学参数至关重要，常用选材包括聚氨酯泡沫塑料、玻璃纤维复合材料、木质复合材料、玻璃棉等，其共同特点为密度低，因此在DSC测试中所能采用的样品质量较小，通常的DSC很难实现对此类材料低温Cp的准确测试。

样品：20 种常用的保温材料

温度范围：-160℃ ~ +50℃

测试方法：连续升温法

所用仪器： BT2.15（-196~200℃）

样品池：标准池，容积约12.5mL

下图即为20种保温材料的比热容曲线，可见在低温情况下，得益于BT2.15的高灵敏度及大样品量，对于样品较小的Cp值（<1J/g.K）, 测试结果的分辨率依然优 秀，可以作为判定同类样品性能的可靠依据。

材料的高温比热容测试：

金属，陶瓷及其复合材料的高温Cp数据，一方面是材料应用需要考量的重要物理参数，另一方面也是配合激光热导仪计算材料高温导热系数不可获取的数据；高温Cp通常采用高温DSC法进行测定，但受限于普通平板式DSC较低的灵敏度及样品量，其Cp测试数据质量并不能满足前沿应用的严苛标准。

Setaram 的 MHTC96高温量热仪是一款专门针对高温比热容测试设计的仪器，可以使用卡尔维式三维DSC，以常规的连续升温法或阶梯升温法进行高精度Cp测试；也可以使用独有的Drop传感器，采用滴落式工作原理进行Cp测试，乃至更进一步，计算材料的高温混合热和生成焓。

在滴落式量热实验中，样品放置于炉体外部的进样器中，通过自动或手动进样器将样品滴落至炉体中，使得样品瞬间由室温升至炉体温度，可以获得样品由室温（T1）升温至此温度（T2)所需要的全部热量，即积分峰面积

则样品的平均比热容为

    如果要得到样品在某一温度Ti的真比热，则需要进行两次实验,分别将炉体温度设置为T₂=Ti+ΔT,   T₁=Ti-ΔT, 吸热峰面积分别为ΔH₂,ΔH₁,, 则样品在T1~T2温度区间的平均比热容可作为其温度Ti的比热容：

量热仪使用标准物质（如蓝宝石）进行标定，实验过程中通常将样品及标准物质交替滴落至量热仪中，取统计平均值进行比热容计算。

下图为Drop法高温Cp测试的原理图及数据曲线：

Drop方法的优势在于：

 瞬间将样品温度升高，从而避免扫描模式所产生的基线再现性误差带来的比热容测试误差。

         一次滴落实验即可得到样品升温的总热量，应用于原材料生产等过程的工程数据。

MHTC96 Evo

RT~1600℃

Drop Sensor: 热电偶阵列组成的三维量热传感器，含28对热电偶

样品尺寸：Φ≤5mm, 固体颗粒