利用具有扩展范围的拉曼光谱仪进行塑料ID快速识别

由于混合不同类型塑料的有害影响，可回收的消费后塑料垃圾不仅需要清洁无色，还需要高化学纯度才能与原始材料竞争。拉曼光谱在所有三个方面都起到了拯救作用：通过识别废物流中的聚合物类型，检测残余污染，以及发现染料的存在。拉曼的窄线宽、对非极性键的高灵敏度以及对水和常见无机填料的低灵敏度使该技术非常适合该应用。虽然这已经使用聚合物光谱的指纹区域（2000 cm-1）进行了证明，但我们将展示扩展的范围和灵敏度、再现性和SNR如何确保以工业实用的速度进行高度准确的识别。

减少.回收.拉曼.

为了证明拉曼光谱区分特定塑料类型的能力，我们记录了由10种常见的塑料材料类型组成的各种日常塑料物品的拉曼光谱，并使用它们开发了一个基于拉曼光谱的塑料类型识别模型。

测量的38个塑料样本包括塑料容器、瓶子、护目镜、注射器、管道、薄膜、袋子、胶带、领带和泡沫。这确保了包括常见的塑料或聚合物类型，包括聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE）、聚酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）。除了具有清晰标记和可靠化学来源的已知塑料外，我们还包括了一些未标记的“未知”，以验证我们的算法是否会正确地拒绝那些不符合批准的标准可回收类别的塑料。

图1：由不同聚合物类型制成的单个样品的拉曼光谱比较。为了更好地进行比较，对信号进行（SNV-）缩放。

使用WP 785 ER进行测量，这是一种高性能、增程高通量光谱仪，配置有温度调节探测器和25µm狭缝，覆盖200至3500 cm-1的光谱范围，分辨率为9 cm-1。使用785nm、300mW的激光器激发拉曼发射，通过RP 785光纤耦合拉曼探针将光路由到样品和从样品路由。105µm，0.22 NA光纤将激光引导至探针，与光谱仪匹配的600µm，0.39 NA光纤收集散射光。在不进行平均的情况下，以200ms的积分时间记录光谱。在每个项目的4个不同位置总共记录了20个光谱。

由于增程光谱仪的高分辨率，记录的拉曼光谱非常丰富，如图1中由不同聚合物材料制成的单个样品光谱的比较所示。尽管快速采集时间仅为200ms，但光谱质量也非常高，没有显示出可辨别的噪声。高光谱质量和信噪比（SNR）对于实现聚合物识别的高置信度至关重要，而高速对于回收设施中使用的分拣系统的吞吐量至关重要。

分析的第一步-“塑性”不同

作为分析的第一步，我们计算了每个光谱的一阶导数。观察光谱的一阶导数可以得出其关键特征，并强调几乎相同的光谱之间的微小差异。它可以用于查找精确的峰值位置，这些位置在一阶导数中显示为零交叉。原始光谱中的峰值宽度在一阶导数中转化为峰值高度，较窄的峰值在一阶微分中显示出较大的振幅。在分析中使用一阶导数也有助于校正背景信号并促进多组分分析。微分和平滑通常被组合成一个单独的算法，例如Savitzky Golay滤波器，以获得更好的结果。

在这种情况下，我们使用二阶Savitzky Golay滤波器计算每个光谱的一阶导数，用9点窗口稍微过采样以去除任何宽带荧光背景。然后，我们将导数光谱缩放为标准正态变量，以消除由于样本探针距离差异而引起的任何信号变化。作为高通滤波器，数值微分往往会放大噪声，因此经常避免使用平滑拟合进行特殊背景减法。然而，由于目前光谱中的高信噪比，我们可以避免这种拟合，并采取优选的导数路线，产生高质量的无背景光谱。

图2：8个不同聚苯乙烯（PS）样品的标度导数拉曼光谱（每个样品20个光谱），显示出优异的光谱再现性。

图3：来自2个不同聚酰胺（PA）样品的标度导数拉曼光谱（每个样品20个光谱）显示出高特异性，甚至可以清楚地分辨微小的光谱差异。

高再现性

对于具有高化学均匀性的聚合物，如聚苯乙烯，我们发现从一个样品到另一个样品以及从一个位置到另一位置的光谱具有好的再现性，如图2所示。尽管所测量的塑料物体的物理形式存在相当大的差异，尽管这一不同的组包括各种塑料盒、培养皿和一卷家用胶带的中心卷轴（总共八种样品类型）。良好的样品间测量再现性对于在任何光谱匹配应用中获得高置信度至关重要，并表明所使用的WP 785 ER光谱仪具有好的波长稳定性。

高特异性

观察到的优异光谱再现性的另一个好处是能够区分光谱之间的微小差异，并确信这些差异（在统计学上）是显著的。例如，图3显示了两种不同聚酰胺（尼龙）样品的缩放导数拉曼光谱。不同类型的尼龙在酰胺基团之间的连接中具有不同数量的碳原子，导致光谱略有差异，例如约950 cm-1。鉴于之前显示的良好再现性，我们可以确信图3中所示的一阶导数光谱之间的微小差异是显著的，因此可以将这两个样品分配给两种不同类型的锦纶。

查明问题

一旦确信光谱质量很高，光谱之间的差异很大，我们就继续进行分析，使用统计方法寻找数据中的相关性，并将光谱数据与库进行匹配。例如，主成分分析使我们能够在整个记录光谱集中可视化不同聚合物样品的拉曼光谱之间的再现性、相似性和差异。在这种情况下主分量捕获了高达至少15阶的显著信号贡献，这再次证明了所收集的拉曼光谱的非常高的信号质量和信息含量。

图4：所有样品的标度导数拉曼光谱的前两个主要成分的得分图，显示了光谱的高再现性和特异性。光谱。聚合物缩写列表见第2页。“undn”表示未知聚合物类型的样品。

图4显示了前两个主要成分的得分图，说明了不同聚合物之间的明显区别，以及聚合物组内任何潜在差异的重要性。这方面的一个很好的例子是PA（尼龙）所示的紧密但二进制的分组。紧密聚类表明所选的主要成分是重要的，适用于识别给定组的材料。与其中一组重叠的后续未知材料的测量可以合理地分配给该材料类型。从一个样品到另一个样品，从一个位置到另一位置，具有高度可重复的光谱，这使得可靠地做到这一点要容易得多。

在我们对塑料的研究中，正如预期的那样，两个已知因制造实践而成分不同的聚合物基团显示出不止一个聚集区域：1）PVC基团包括具有不同增塑剂的乙烯基，2）PET基团包括聚酯（这只是包括聚酯薄膜的聚合物家族中的一种变体）。相反，化学性质明确的聚合物，如聚苯乙烯（PS），导致了定义明确、非常紧密的团簇，这表明拉曼光谱在塑料鉴定中的适用性，也表明了这项特定研究中使用的数据的高质量——这是WP 785 ER高性能的直接结果。

匹配聚合物和塑料

尽管有定性主成分分析图的解释，但为了高质量回收，识别特定的塑料或聚合物类型需要将记录的拉曼光谱与参考拉曼光谱库进行统计匹配。为了测试当前拉曼系统配置对该应用的适用性，我们使用稍微不同的统计方法，即Pearson相关系数r2来确定光谱匹配，Pearson相关性系数r2是两个变量X和Y之间的线性相关性的测量值。在这种情况下，Pearson's相关系数着眼于给定样品的缩放导数拉曼光谱与由具有已知聚合物特性的所有剩余样品构建的库中的所有光谱之间的相关性，即“留一”（LOO）交叉验证。使用导数光谱将匹配算法集中在振动带的边缘，并对任何两个光谱之间的微小光谱差异产生固有的高灵敏度。然而，这反过来也要求光谱仪具有优异的波长稳定性，这是Wasatch光子光谱仪设计的标志。

图5：使用指纹范围为2000 cm-1（FR，绿色）与扩展范围为3500 cm-1（ER，灰色）的光谱数据进行塑料识别的匹配置信度比较。

我们使用在所有库谱上求和的交叉熵（对数损失）函数来确定接受和拒绝匹配的组合置信度，从而产生一个数值测量，我们将其解释为匹配中的总不确定性。这个数字度量惩罚任何错误的分配，以及对所有正确分配或拒绝的低置信度。低分（不确定性）表示正确且有信心的分配，其数值可以理解为总体信心的负对数；例如，分配的不确定性0.05对应于90%的总体匹配置信度（注意，-log（0.9）约为0.05）。总体匹配置信度因聚合物类型而异，如图5所示。

如前所述，具有最大不确定性的聚合物类型是那些已知在其家族中具有化学变化的聚合物（PA和PVC）。所有其他聚合物类型在匹配方面显示出>86%的置信度；那些具有明确化学结构的化合物，如PC、PS和PTFE，在光谱匹配中产生了异常高的置信度，>98.5%。

续航里程加长的情况

上面记录和分析的光谱取自WP 785 ER的扩展光谱范围，从200 cm-1到3500 cm-1，尽管传统观点认为识别应用只需要2000 cm-1的指纹区域。更有限的范围足以进行塑料鉴定吗？当在现实世界的回收环境中工作时，指纹区域可能会被样本污染的信号淹没，从而增加了2000 cm-1以上不那么拥挤的高频拉伸振动的重要性。此外，一些常见的聚合物，如ABS，不属于本样本集的一部分，在该区域具有特征振动。

为了测试使用增程光谱采集的重要性，我们再次重复了上述分析，但使用了截断光谱。我们按照相同的方法再次确定了聚合物匹配性能，但将光谱的上限限制在2000 cm-1，以模拟仅使用指纹区域的分析。由于在扩展光谱范围内可用的附加信息，对聚合物匹配置信度的影响如图6所示。

图6：使用指纹范围为2000 cm-1（FR，绿色）与扩展范围为3500 cm-1（ER，灰色）的光谱数据进行塑料识别的匹配置信度比较。

即使对于本研究中使用的未污染样本，我们也注意到大多数聚合物类型的（统计）显著改善，大多数聚合物类型匹配置信度提高了10%至25%。聚乙烯的置信度提高幅度最大；匹配的不确定性几乎减半。聚乙烯的化学结构仅以C-H和C-C键为特征，其振动光谱在指纹区稀疏，但在3000 cm-1附近有一个突出的CH拉伸峰，这很可能导致匹配置信度的显著提高。这10种聚合物asa组的匹配置信度的提高验证了在回收中使用扩展范围来识别塑料类型的好处，即使在每种情况下使用的光谱都是高度可重复的，并且具有优异的SNR。

结论

拉曼光谱是识别塑料类型的强大工具，具有非常高的特异性，正如我们使用新型WP 785 ER增程拉曼光谱仪对常见家庭和实验室物品的分析所证明的那样。即使在仅200ms的扫描速率下，所收集的光谱也提供了极好的SNR和再现性，有助于开发10种聚合物光谱的库，根据该库，即使在指纹区域（如我们的标准范围WP 785光谱仪）有限的情况下，也可以对塑料进行匹配，以自信地识别所用聚合物的确切类型。当WP 785 ER至3500 cm-1的全量程用于文库开发和分析时，测试的常见可回收塑料的匹配置信度进一步提高，验证了这种新型光谱仪作为一种有前途的工具的适用性，可以在塑料回收的高通量分拣中越来越准确地识别聚合物。这正好表明——即使是最好的也会随着数据的增加而变得更好。