用RISE显微镜观察电池

用RISE显微镜观察电池

了解结构组成-性能-性能关系是开发更好电池的基础。RISE显微镜是研究这些特征的一种非常有用的技术。

锂离子电池的拉曼成像

自从Alessandro Volta发明了第一个电池——伏打电堆以来，对化学反应发电的研究一直在继续，并导致了许多储能设计的发展，最终形成了锂离子电池（LIBs）。LIBs的显著改进源于新阴极材料的引入和固体材料取代液体电解质。阳极通常由石墨和无定形碳组成。商业LIBs中使用的阴极材料包括LiCoO2（LCO）、LiMn2O4（LMO）、LiNi0.84Co0.12Al0.04O2（NCA）、LiNicCo1-x-yMnyO2（NCM/NMC）和LiFePO4（LFP）。无钴电池，如自旋结构的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电池，最近成为研究的焦点，因为它们避免了需要这种昂贵的元素。无损拉曼成像显微镜可以可视化从电池内部组件获得的结构和化学信息，如其分子组成、晶粒断裂、固体电解质界面（SEI）层的形成和电极处的降解过程。

在下文中，我们用相关拉曼成像和扫描电子（RISE）显微镜记录了新电极和旧电极的变化。

RISE成像：相关拉曼成像和扫描电子显微镜

SEM、能量色散X射线光谱（EDX）和拉曼成像相结合是许多应用中理想的相关方法。扫描电子显微镜（SEM）利用电子与所研究材料的相互作用来揭示样品结构的最高横向分辨率图像。相同的聚焦电子束可以用于生成能量色散X射线光谱（EDX），以获得关于物质的化学元素的信息。这项技术虽然非常强大，但无法提取原子键合的细节，这将揭示样品中分子的性质。这项任务可以通过将SEM与无损拉曼成像融合来实现。

这种强大的组合是在拉曼成像和扫描电子（RISE）显微镜的一台仪器上实现的。借助智能定位系统，该仪器能够从与SEM图像完全相同的样品区域进行衍射限制共焦拉曼成像。

图1:RISE显微镜原理

在组合拉曼扫描电镜仪器的真空室内，样品自动从一个测量位置转移到另一个位置，简化了工作流程，大大提高了易用性。

type 18650锂离子电池充电前后的拉曼能谱分析

高分辨率扫描电子显微镜（SEM）可以对电极的超结构进行详细分析，能量色散X射线光谱（EDS）可以检测到电极中的大部分元素。锂本身因为太轻而无法通过EDS检测。然而，含锂分子可以通过其拉曼光谱进行识别，这可以揭示其定位和浓度的变化。拉曼光谱成像还可以区分无定形碳和石墨等分子的多态性变化，而EDS无法做到这一点。

使用与SEM系统集成的WITec alpha300共聚焦拉曼显微镜进行所有高分辨率拉曼测量，以实现样品的超结构和化学性质的快速简单关联。Analpha 300显微镜也可以作为一个独立的远程控制仪器进行操作，该仪器提供了在手套箱的受控气体环境中进行精细样品制备和拉曼成像的整个过程的机会。

我们检查了两个type 18650锂离子电池，一个处于初始状态，而另一个电池已循环480多次，健康状态约为64%。在氩气气氛下在手套箱中制备横截面。新电池的SEM-EDS测量显示，阴极由Co/Ni（粉红色）和Mn富集部分（青色）组成（图2a）。隔膜和阳极不可见，因为这两种聚合物以及两种碳分子无法相互区分。此外，锂也无法被检测到。

然而，拉曼成像可以显示阳极中的石墨（青色）和无定形碳（蓝色），以及阴极中的无定形碳和锂与锰氧化物（红色）（图2b）。分离器由两层聚丙烯（PP）（黄色）之间的一层聚乙烯（PE）（绿色）构成。所有提到的分子都通过它们的拉曼光谱进行了鉴定（图2c）。在循环过程中，分离器的聚合物发生分子劣化（图2d）。虽然新电池的隔板外层仅包括单轴PP，但聚合物链在循环过程中会改变方向，在旧电池中表现为双轴PP。已经描述了隔膜组成的变化显著影响锂离子电池的性能。

图2:18650节LMO电池的拉曼显微镜和SEM-EDX图谱研究。

（a） 新电池横截面的SEM-EDX图像。阴极由富含Co/Ni的区域（粉红色）和富含Mn的部分（青色）组成。分离器和阳极无法区分（黑色）。EDX无法检测到锂。

（b） 通过拉曼显微镜分析（a）中的插图所示的区域。由此产生的拉曼成像被覆盖在白光图像上。阳极由石墨（青色）和无定形碳（蓝色）组成，隔板由聚丙烯（黄色）和聚乙烯片（绿色）组成，阴极由LMO（红色）和无定型碳（蓝色。

（c） 电池组件的拉曼光谱。颜色如（b）所示。

（d） 分离器在循环之前（上图）和之后（下图）的拉曼图像。该工艺导致聚丙烯片材的结构发生变化。

样本由德国阿伦应用科学大学的Timo Sörgel和Gerhard Schneider提供。

快速充电循环对锂NMC电池的影响

   我们对经过快速充电的NMC电池进行了分析。汽车行业对空电池的快速充电需求很大，但它会损害电池的性能。对所研究的NMC电池进行400次循环，导致40%的容量损失。性能的变化通常是电池电极不均匀退化的结果。

使用与包括聚焦束（FIB）的Tescan SEM集成的拉曼系统研究了经过快速充电和长期循环的NMC电池电极中微观结构的局部退化。使用FIB创建横截面以进行成像。

在新的带电阴极的RISE图像中（图3a），其颗粒似乎由均匀的锂镍钴锰氧化物组成。通过580（Li NMC，蓝色）、1300 cm-1和1550 cm-1（无定形碳，红色）波数附近的典型光谱峰来识别这些成分（图3c）。快速循环引起颗粒锂化的显著变化，如拉曼光谱的变化所示（绿色）（图3b）。拉曼峰已经变宽和移动（图3d）。拉曼数据揭示了即使在单个粒子水平上的局部变化。

在图3b中，一个粒子由两个光谱表征，其中一个光谱对应于天然电极的Li NMC光谱，表明该粒子可能没有参与循环过程。另一个粒子的光谱峰值位置的洛伦兹拟合也显示出更高水平的不均匀性和裂纹形式的退化（图3e）。在这些分离膜（未显示）附近检测到更显著的破裂。

图3快速循环锂NMC电池阴极的RISE分析。

（a） 未循环使用的阴极的横截面。嵌入无定形碳（红色）中的颗粒含有均匀分布的锂镍钴锰氧化物（蓝色）。

（b） 循环快速充电阴极的横截面。与未循环的阴极相比，颗粒看起来是均匀的。一个粒子（左下）显示出完全不同的组成，包括与未循环电极的Li NMC光谱相同的光谱（蓝色）。

（c） 未循环阴极的Li NMC（蓝色）和无定形碳（红色）的典型拉曼光谱。

（d） 在循环阴极中检测到的分子的拉曼光谱。峰值位置和峰值宽度的变化表明Li NMC组成的变化。