水在银表面的界面Pockels效应引起的等离子体共振中的电场位移

水在银表面的界面Pockels效应引起的等离子体共振中的电场位移

摘要

在用于信息通信的光调制器的应用研究中，需要具有大的Pockels效应（折射率变化与电场成比例）的材料。众所周知，透明氧化物电极表面的界面水具有巨大的Pockels系数，该系数比实际使用的固体Pockels晶体大一个数量级。了解水在氧化物表面和金属表面上的Pockels系数对于理解水的界面Pockels效应的机制是重要的。然而，目前还没有建立一种评估水-金属界面系数的方法。在这里，我们提出了一种根据由电场引起的界面水的折射率变化引起的表面等离子体激元共振的光谱偏移来评估金属（银）表面上界面水的Pockels系数的方法。银界面水的Pockels系数被评估为pm/V，而不需要确切了解界面层（水的双电层）的厚度，只要等离子体的穿透深度大于厚度即可。

关键词：波克尔效应；表面等离子体激元；水界面双电层；电调制光谱；银穿透深度；衰减全反射；光学调制

1. 简介

Pockels效应是折射率的变化，与所施加的电场成正比 ，并且其特征在于的符号反转，当场的方向更改。表现出大波克尔效应的材料对光通信至关重要，目前正在进行积极的研究来寻找它们。

在一项这样的研究中，2007年和2008年报道了透明氧化物电极界面处的纳米级双电层（EDL）中的水具有比实际使用中的电光晶体LiNbO3大一个数量级的Pockels系数。从那时起，据报道，Pockels系数的大小取决于电极材料（与氧化铟锡、ITO电极相比，GaN电极约为1/3），并且除水以外的液体也表现出Pockels效应。然而，微观物理机制仍然未知，也没有理论可以预测Pockels系数的大小和符号。对于金属电极，仅对铂的Pockels系数的数量级进行评估，其比ITO的小两个数量级，并且尚未进行准确的定量评估。原因是根据透明电极薄膜透射光谱中干涉条纹的偏移来估计透明电极上界面水的迁移，而同样的方法不能用于金属，因为即使在薄膜中也很难观察到干涉条纹，因为它们的消光系数很大。如果我们能够评估水在银（Ag）和铂（Pt）等贵金属界面处的Pockels系数，这将是理解其机理的关键。因此，本文的目的是建立一种评估金属表面水的Pockels系数的方法。

表面等离子体激元（SPP）共振是一种在金属中表现出尖锐光谱结构的现象。定位在金属表面上的表面等离子体激元已被用作高灵敏度传感器来探测界面的状态，因为它们的共振能量对与金属表面接触的电介质的折射率敏感。这一原理长期以来一直是人们关注的焦点，并已被用作痕量物质的高灵敏度传感器。检测机制是基于吸附的分子引起局部折射率的变化，从而改变SPP波的共振条件。为此，通常使用衰减全反射法（Kretschmann几何）。例如，我们可以感知水或空气中金属表面上少量分子的吸附。

更直接地说，已经研究并利用了与金属接触的材料中的Pockels效应。作为早期的开创性工作，涂覆在Ag上的Langmuir–Blodgett薄膜的Pockels效应被灵敏地检测为SPP共振位移和非线性磁化率进行了评估。然后，与Ag接触的电光（EO）聚合物被证明是光调制器，因为由引起的谐振斜率的偏移与施加到EO聚合物的场成比例。在所有这些研究中，都使用了Kretschmann几何。从那时起，已经报道了具有更复杂结构的高速和高调制深度等离子体光调制器，其中EO材料，例如表现出Pockels效应的EO聚合物，已经被用作与表面接触的电介质。更有趣的是，最近使用ITO上干涉条纹的偏移证明了一种深度光学调制，这是由于纳米级层内的水的Pockels效应。干涉效应表现为ITO水界面处的全反射光谱中的急剧光谱下降，并且穿透水侧的倏逝光在那里拾取，导致倾角发生频谱偏移。请注意，该调制器的原理与参考文献相同，因为产生陡倾角的机制都是“相干完全吸收”。因此，如果表现出尖锐SPP共振的金属界面处的水的Pockels系数大，则它将提供一种独特的光调制方法，因为SPP和Pockels效应都是界面效应。

在本文中，基于上述动机，我们使用长期以来因其尖锐的等离子体共振而被研究的Ag，来观察由水在其界面的EDL中的Pockels效应引起的等离子体共振的光谱偏移。Pockels系数的大小被评估为pm/V。这里，较低的指数“3”表示垂直于电极表面的电场方向。尽管在交流（AC）场下很难估计EDL的厚度，但我们已经证明，在不知道确切厚度的情况下，可以通过考虑SPP的穿透深度来估计系数的可靠值。该值与对Pt估计的数量级一致，表明贵金属表面上的水的Pockels系数小于氧化物或氮化物电极表面上的。

2. 材料和方法

在室温下，用真空蒸发法在直角石英棱镜（25×35cm2）的斜边表面沉积了Ag薄膜。蒸发在扩散泵真空沉积系统（VPC-260，ULVAC，Chigasaki，Japan）中进行，在钨舟上使用99.9%纯Ag线，压力为4.0×10−3 Pa，沉积速率为0.30 nm/s，以获得53 nm厚的膜。使用银浆将导线连接到沉积表面。

通过在可变角度绝对反射率测量模式下使用分光光度计（SolidSpec-3700DUV，Shimadzu，Kyoto，Japan）改变入射角，在Kretschmann配置中（通过衰减全反射）测量空气中Ag的SPP共振光谱的入射角依赖性。

为了测量水中的反射光谱和场调制光谱，将沉积Ag的棱镜放置在自制的三角棱镜形状的玻璃池中，该玻璃池固定在旋转台上，除斜边表面外，所有斜边表面都与玻璃池紧密接触。将浓度为1.0×10−4mol/L的氯化钠水溶液倒入棱镜斜边表面和玻璃池之间的空间，并在距离Ag膜5 mm处放置Pt板电极。为了测量电调制光谱，我们在棱镜内采用了70.3°（=70.3°）的反射角。将水溶液浓度设置为1.0×10−4mol/L的原因是，当施加场时，Ag膜与水溶液反应并劣化。

实验设置如图1所示。将来自Xe灯（EQ-99 X，Energetiq，Wilmington，MA，USA）的白光照射到棱镜上，并使其从棱镜内入射到Ag薄膜上。然后，将全反射光通过光纤束传输到具有液氮冷却电荷耦合器件（CCD）（SpectraPro 300i, Acton, IN, USA）的成像光谱仪（SpectraPro 300i，Acton，IN，USA）。p偏振光和s偏振光的反射光谱Rp和Rs是通过调节偏振板的角度以获得反射率Rp/Rs来测量的。

图1.使用冷却的光谱CCD测量反射光谱，使用多锁定放大器使用函数发生器测量电调制光谱ΔR的实验装置。ΔR归一化的R是通过用斩波器（未示出）对反射探针进行强度调制来测量的。

通过将光谱仪中的翻转镜切换到另一个出口，全反射和光谱分散的光被发送到多通道锁定放大器（7210，Signal Recovery，Edinburgh，UK）用于电调制光谱。在出射端口的焦平面上，128个单色化的光分量被聚焦到以16×128矩形排列的100µm芯/110µm包层光纤的捆绑光纤阵列上，并通过与16个垂直光纤捆绑在一起的128个光纤发送到128个雪崩光电二极管（APD，S5343，Hamamatsu Photonics，Hamamattu，Japan）进行检测。来自128个APD的信号被预放大，并用128通道锁定放大器进行检测。因此，在128个波长下同时有效地检测到与施加到样品的AC场的特定调制频率同步的反射光谱的微小变化。

将函数发生器连接到附接到沉积在棱镜上的Ag薄膜的引线。在Ag膜和Pt电极之间施加振幅为0.4V、0.8V、1.2V、1.6V和2.0V、频率分别为222Hz、333Hz和444Hz的交流场。同相（X）和正交相位（Y）分量在调制频率**处的差分反射（反射变化）光谱是用多锁定检测的，并用白光的反射（R）光谱归一化，这些光谱也是用多锁定在约230Hz的斩波调制频率处获取的。

观察到的反射变化的**和**分量分别表示为和，并针对进行归一化以获得和光谱，从而消除多锁定的灵敏度的通道依赖性和白光光谱的波长依赖性。

3. 结果和讨论

3.1. 结果

水溶液中NaCl的浓度不能增加，因为NaCl在施加电压的情况下与电极反应。通过将电解质浓度设置得尽可能低（0.0001mol/L），使实验期间电极的劣化最小化，但是当电解质浓度为0.001mol/L时，电极变色并且不能检测到SPP共振。此外，用浓度为0.1mol/L的磷酸二氢钠水溶液进行实验，但是电极同样劣化，并且不能观察到SPP共振。

图2a、b显示了石英棱镜内三个入射角下的光谱。从SPP色散曲线和棱镜光线之间的共振（交点）作为平行于Ag表面的光波数的函数，观察到了SPP在Ag中的共振倾角，并且其能量随着的增加而蓝移。当与Ag表面接触的介电介质从空气替换为水时，共振能量发生红移，正如从表面等离子体能量作为→∞所预期的那样, 其中是体等离子体频率，是介质的折射率。

图2.与（a）空气和（b）水接触的Ag的反射光谱。入射角由石英折射率为1.47的空气中的入射角a计算为。例如=70.3°时a=84°）。

图3显示了频率为222、333和444 Hz的在=70.3°时与**同步的电调制光谱，外加电压为0.4至2.0 V。与图2b中θ=70.3°处的反射光谱相比，很明显，场调制信号是SPP共振倾角的能量偏移，因为后者采用前者相对于光子能量的一阶导数形式。与2同步的调制信号小于一个数量级，因此信号受Pockels效应的支配。

图3.222 Hz、333 Hz和444 Hz的归一化电调制光谱和。

3.2. 等离子体共振能量转移的计算

SPP共振峰的能量偏移通过将用冷却光谱CCD测量的的一阶导数与用多锁定放大器（MLA）测量的拟合如下来确定：

这里，假设用作归一化因子的是恒定的，并且是光强度。CCD数据用于微分，因为像素分辨率高得多（对于MLA，2048对128 ch）。由归一化的的一阶导数如图4所示。

图4.（a）反射光谱和（b）用冷却光谱CCD测量的其相对于光子能量的一阶导数。

图5使用222 Hz的MLA数据总结了拟合结果。之间的拟合相当好，只是过零点有轻微偏差，但原因未知。

图5.在222 Hz（黑色曲线）下，峰值施加电压为（a）0.4 V、（b）0.8 V、（c）1.2 V、（d）1.6 V和（e）2.0 V时，将（红色曲线）拟合为的结果。这里，从图3中的原始数据进行相位旋转，以使**信号占主导地位。

因此确定为施加电压的函数，如图6所示，清楚地表明与电压成比例，即，观察到的光谱偏移是由Pockels效应引起的。

图6.ΔE对222 Hz施加电压的依赖性。

3.3. 界面水中折射率变化的评价

与能量偏移相对应的被评估如下。对于222 Hz和2.0 V下的能量偏移，我们采用了1.13×10−4 eV的值。

首先，我们使用了Ag的SPP色散的简单分析公式，该公式使用了已知的体等离子体频率，被束缚电子屏蔽）和通过拟合到本实验中观察到的SPP共振能量而确定的Ag的背景介电常数。

忽略耗散的SPP色散与平行于界面的波数解析表示如下：

其中和分别是电介质和金属的介电常数、石英棱镜中的入射角θ以及石英和水的折射率和。用和作为和θ的函数求解方程（3）和（4），得到

表1显示了将图2b中的各个入射角θ下实验观察到的SPP共振波长拟合到方程（5）以确定的结果。的值固定在3.82eV。的确定值约为5，与最近对Ag介电函数的研究非常一致。

表1.Ag的背景介电常数，通过实验从观察到的表面等离子体激元（SPP）共振波长与方程（5）的拟合确定，其中。

根据方程（6），SPP共振中的能量偏移和水的之间的关系表示为

对于θ=70.3°、222 Hz和2 V时的能量偏移1.13×10−4eV，我们推导出=−1.08×10−4对于=5.94。

其次，采用Johnson和Christy先前通过实验确定的SPP色散，并通过如下数值计算确定。

在图7中，将实验数据与方程（3）中的色散关系进行了比较，该关系是根据共振倾角作为反射光谱中入射角的函数而获得的，通过传递矩阵法计算，其中中Ag的介电常数用于，1（空气）或1.332（水）用于。实验结果与已知的SPP色散关系吻合较好。

图7.Ag（）与空气和水接触时SPP的实验数据与计算的色散关系（方程（3））的比较(＝1和1.332）。

为了可靠地确定Pockels系数，我们对进行了评估，其中是发生Pockels效应的水的EDL厚度，如下小节所述。

3.4. 界面水Pockels系数的评价

Pockels系数由以下公式定义：

与一阶非线性折射率（由定义）相关为。由于相互转换是微不足道的，因此我们暂时使用非线性折射率作为Pockels系数r。

即使是已知的，也需要考虑三个额外的因素来估计Pockels系数：（i）分布到发生的层的施加电压的分数，（ii）由层的厚度和分布的电压确定的层中的场，以及（iii）SPP波进入层的穿透深度。这里所指的层是水的EDL，它是一个所谓的扩散层，因此具有**场和折射率梯度，但为了简单起见，我们假设场在层的有效厚度上均匀地施加在层内，并出现均匀的，遵循先前文献中关于评估水中的Pockels效应的假设。

3.4.1. 电双层水的厚度

电解质浓度不能增加，因为它会与电极反应。然后，随着Debye Hückel长度，其中是电解质的摩尔浓度）随着浓度的降低而增加，EDL（扩散层）的厚度d增加，对于相同的施加电压，导致更小的界面场V/d。因此，对于相同的Pockels系数，与电极直接接触的界面处的较小。换言之，界面层（=EDL）越厚，层内的就越小。然而，应该注意的是，这（即，）是施加直流（DC）场的稳态值，而在施加AC场的实验中，EDL是瞬态形成的，并且须被认为更厚。EDL的形成动力学最近才在论文中得到讨论，目前很难在该实验中估计有效厚度。因此，可以安全地考虑在30nm和300nm之间。在这种情况下，对于相同的Pockels系数，在与金属直接接触的界面处的水的取决于假定的。相反，当SPP进入水中的穿透长度大于时，SPP共振的能量偏移并不敏感地取决于，如下所示，因此可以可靠地确定Pockels系数。

3.4.2. 表面等离子体极化子的穿透深度

已经发现，SPP波在电介质侧的穿透深度约为≈λ/2（在Ag、空气和可见光波长的条件下约为300nm），λ是对应于等离子体共振频率的光在真空中的波长，是对应于体等离子体频率的真空中的波长，在Ag中为25–30nm～趋肤深度的量级）。

如果SPP进入水侧的穿透深度水的EDL厚度，则Pockels系数取决于厚度的估计。这是因为（假设EDL中有均匀的）SPP在穿透长度**的范围内感觉到均匀的，而与的厚度无关，但层中场的大小取决于。换言之，Pockels系数的估计值表示

为

对于相同的,这意味着越厚导致更大。另一方面，当, 与目前的实验一样，相变（光谱偏移）的透射光与传播距离成比例，如下所示，是真空中的波数：

(来自and),因此

𝑟根据SPP共振的位移估算与假定的厚度无关, 如[3]中的情况。事实上，这可以通过以下条件下的计算来证实：

在石英、Ag薄膜、水的EDL和本体水（半无限）的四层结构中，厚度水的EDL的折射率层内（, 对于600nm左右的本体水，从1.33的折射率变化）被假定为

A.300nm、1.331（0.001），

B.100 nm，1.333（0.003），以及

C.30nm、1.34（0.01），

分别地注意=0.3nm。

在与实验相同的Kretschmann配置下，入射角为70.3°，通过传递矩阵法计算的SPP共振谱如图8所示。Ag的介电常数来自JC的论文，还计算了使用JC介电常数的SPP对电介质和金属侧的穿透深度。结果表明，能量偏移与当一致的假设为（E）1.331、（F）1.333和（G）1.34中的散装水，而当限于在上述条件下在EDL内，（=206nm）≥近似满足，并且光谱偏移由几乎相同。当即使对于相同的Pockels系数，也集中在界面处，这反映了SPP的振幅在穿透深度范围内界面附近更大的事实。

图8.（a）SPP的穿透深度是光子能量的函数。（b）金属侧穿透深度的放大图。（c）在与实验中相同的Kretschmann构型下，入射角为70.3°，通过传递矩阵法计算的SPP共振谱。

实验评估为= 0.00135±0.000133纳米。这是由0.3 nm（) 乘以实验观察到的能量偏移（70.3°，2V，222Hz）与计算出的（A）、（B）和（C）的SPP共振的平均能量偏移的比率，它们彼此非常一致（（E）也一致），与没有折射率变化的（D）表2）。

表2.SPP共振的能量偏移与图8c中n=1.330的能量偏移不同。

3.4.3. 双电层水中电压分布的幅值和相位

此外，需要关于在Ag电极界面处的水的EDL上下降的电压的信息来评估Pockels系数。因此，使用阻抗/增益相位分析仪（Model 1260，Solatron，Victorville，CA，USA）和恒电位仪/恒电流仪（Model 1287，Solatro）进行复阻抗测量。与在场调制实验如图9a中的Cole–Cole图所示，其中图中圈出的数据点对应于222 Hz的频率。使用图9b中所示的等效电路计算该图的拟合曲线。这里，来自电极表面的贡献被视为恒定相位元件（CPE）。在222Hz的频率下，EDL的电压分布比为0.22，因此对于2V的施加电压，相应的电压降为0.44V。为了简单起见，假设Pt-和Ag电极界面的分布比相等，为0.22V。根据以上，Pockels系数33的Ag上的界面水可以如下评价：

其中下标33表示光电场是平行于所施加的垂直于接口的字段。通过以下关于阻抗测量的系数符号和可靠性的讨论，我们得出结论：

图9.（a） Cole–Cole图（−ImZ对立ReZ). 绿色圆圈显示224赫兹的阻抗，最接近222赫兹。（b） 假设电解质本体溶液和双电层（EDL）的等效电路。

让我们考虑锁定信号的相位。图10显示了X和Y实验信号。根据拟合的阻抗Z,

分配比例的电压对于水的EDL表示为：

图10.（a）X和（b）Y元件的频率依赖性电调制光谱中的分量和根据方程（12）计算的分量，其中相位超前。两者都适用X和Y, 幅度被归一化为24Hz。（c）X的频率依赖性在电调制光谱中以及在根据方程（12）的计算中，相位超前，归一化为的大小Y在24Hz。

实部和虚部被认为反映在X和Y锁定信号的。虚部的负号表示到界面层的电压分布由于对EDL电容充电所需的时间而延迟，即由于EDL的形成而延迟，并且这被表示为相位延迟。根据方程（12），0.14:−0.17是的实部和虚部之比Z在222Hz，这与大约2:5的信号幅度比不一致X:Y图3a，b中的原始实验数据中的锁定放大器。在电调制实验中更令人困惑的是,在较低的频率下变得更占主导地位，并且X和Y不是符号相反，而是符号相同，与阻抗测量不一致，其中在等式（12）中指示X在低频率和|−Y|随着频率的增加而增加，并且信号应该相对于X。实际上在界面水对透明电极ITO和金属电极Pt的Pockels效应中，Y通过Retrospect反转（延迟）为X如图11所示，在该范围的频率下，与阻抗测量结果一致。请注意，图11b中的结果在机制上与当前信号相同，因为共振反射率下降是由相干完全吸收产生的。

图11.（a）在0.1M LiCl水溶液中330nm厚的氧化铟锡（ITO）电极上的法向入射的原始电调制透射变化光谱的典型数据，交流电压为1V（振幅），频率为210Hz。这个X信号是由于传输频谱的蓝移。（b）在0.1M NaCl水溶液中，交流电压为2V（振幅），频率为30Hz，入射到400nm厚TCO电极上的87°原始电调制反射变化光谱。这个X信号是由于反射光谱的蓝移。（c）在0.1M NaCl水溶液中的20nm厚Pt电极上的法向入射的原始电调制透射变化光谱，交流电压为2V（振幅），频率为21Hz。这个X信号的特征是透射光谱的红移。

虽然很难找到原因，但如果相提前了大约，如图10所示，我们可以很好地再现实验中观察到的行为，其中Y在较低频率下占主导地位，并且X和Y具有相同的符号。或者，如果相位延迟约，行为也可以解释为−X和−Y, 反向180°。在前一种情况下，共振倾角发生红移，即为正（施加电压为正；根据公式为负值）。另一方面，在后一种情况下，情况正好相反。

目前，这种额外的相位变化相对于分布式电压的相位的机制并不明显。在这里，我们只列出了额外阶段的三个可能原因。

1. 这可能是等离子体的一种独特效应。然而，据我们所知，还没有关于等离子体激元响应动态折射率变化的附加相位的实验和理论报告。等离子体不太可能在该低频范围附近对界面电介质处的折射率变化立即作出响应。

2. Ag表面的界面水随着附加相的增加而增加（几乎±）响应于落在EDL中的电场。然而，如图11所示，只要涉及ITO和Pt电极上的表面，界面水的Pockels效应几乎立即对该低频范围附近的场做出响应。

3. 由于阻抗测量不完美，等效电路没有正确确定。如图10所示，目前的参数再现了实验信号幅度随频率的整体衰减行为，但相位不一致X/Y 即使调整了±阶段。我们使用Au电极进行阻抗测量，因为使用Ag电极，Cole–Cole图在较低频率下显示出异常行为，并且很难用通常的等效电路进行拟合。其中一个可能的原因是电极与电解质离子反应的影响。Ag的结果如图12所示，其中使用相同的等效电路进行拟合。然而，即使在这种情况下，由于Cole–Cole图中的所有数据点都位于ReZ> 0和ImZ<0区域，类似于图9，它应该显示这样的行为X在低频和&minus;Y像往常一样以越来越高的频率增长。

图12.施加电压为2 V的Ag电极阻抗测量的Cole–Cole图。绿色圆圈显示224 Hz的阻抗，最接近222 Hz。假设采用与图9b中相同的等效电路进行拟合。

由于难以解决相难题，因此，我们无法确定Ag表面界面水的Pockels系数的符号。然而，以下关于符号可以适度地争论。据报道，透射光谱（干涉条纹）发生蓝移，为负数，而透射光谱的特征是Pt电极上的红移，以及最有可能是积极的(r13<0). 由此可知，由于Ag和Pt一样是贵金属，因此Ag电极上的界面水为正>0 (<0)

对于正（负）施加电压，因此Pockels系数为负(r33<0).

3.5. 讨论

Ag电极上的界面水的Pockels系数（5pm/V）比ITO透明电极上的Pockells系数（200pm/V。Pt和Ag的共同之处在于两者都是贵金属并且对氧化具有坚固性。这些结果与溶剂分子和电极表面之间的氢键相互作用在该过程中有效的假设以及对电极材料的依赖性一致，其中GaN电极的Pockels系数约为60pm/V，与ITO相当，并且与溶剂类型的依赖性相一致，其中作为质子溶剂的甲醇和乙醇具有与ITO表面上的水相当的Pockells系数。为了进一步验证这一假设，研究基底金属界面上形成氧化膜的Pockels系数将是一件有趣的事情。如果Ag或Pt上的界面水的Pockels系数的符号与ITO或GaN上的相反，则它将基本上与该机制有关。

4. 结论

利用金属的SPP共振对与金属接触的介电层的折射率的敏感性，我们观察到当场被正常地施加到电极表面。当在衰减全反射（Kretschmann）几何形状中在Ag膜和Pt电极之间施加AC电压时，SPP谐振与AC电压的频率同步地发生频谱偏移，并且能量偏移的幅度与电压成比例。这表明该信号是由Pockels效应引起的。为了评估Pockels系数，我们计算了覆盖有厚度为的薄双电层的Ag膜的SPP共振光谱使用Ag的已知复介电常数从本体水中获得。只要SPP渗透到水层中的深度，, 大于水的EDL的厚度，, 我们发现光谱偏移与光程长度变化成正比, 并评估其再现了实验的光谱偏移。因此，尽管EDL在AC场下的有效厚度并不精确，Pockels系数从确定为约5 pm/V使用电压V 分布在通过AC阻抗测量确定的EDL中。