3D打印纳米级光学级玻璃的无烧结低温路线

3D打印纳米级光学级玻璃的无烧结低温路线

1. 技术背景

石英玻璃的三维（3D）打印技术长期以来依赖于传统的颗粒烧结技术。然而，这种方法在纳米尺度上受到严重限制，无法有效应用于微系统技术，阻碍了技术进步。石英玻璃的软化点高（1100°C），使得其加工极具挑战性。尽管它在光学透明性、热稳定性、化学稳定性和机械弹性方面表现优异，但现有微系统制造技术难以实现高精度、三维的复杂结构制造。

虽然双光子聚合（TPP）3D打印技术具有在微纳米尺度上进行复杂形状设计的潜力，但当前基于颗粒负载牺牲聚合物粘合剂的TPP印刷方法需要在高温（1100°C至1300°C）下进行长时间烧结，这超出了许多重要工程半导体材料的熔点，限制了其在片上制造的应用。此外，颗粒负载TPP树脂的分辨率也受到限制，无法满足纳米光子器件对精度和表面质量的高要求。而使用有机树脂的标准TPP可以打印小至100nm大小的特征。优化的印刷设置和前体化学物质已经可以推进到10nm以下，比现有的二氧化硅颗粒TPP树脂的单个纳米颗粒更小，用有机、陶瓷前体和溶胶-凝胶前体进行TPP印刷和随后的热处理制造特征尺寸低至<200nm的3D纳米结构。

2. 技术方案

提出多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）树脂，无烧结、双光子聚合3D打印自由形式的熔融二氧化硅纳米结构，使其仅在650°C下就能形成透明的熔融二氧化硅。该温度比将离散二氧化硅颗粒熔合成连续体的烧结温度低500°C，这使得二氧化硅3D打印低于基本微系统材料的熔点。具体步骤如下：

首先，通过加热程序将丙烯酸酯-官能化POSS单体，三官能丙烯酸单体和α-氨基酮族光引发剂，混合合成无颗粒的有机-无机POSS-玻璃树脂，获得透明的浅黄色液体，优化最终混合物的组成比，以使其硅氧纳米团簇含量最大化，同时保持极好的可印刷性；

接着，使用商业TPP系统，利用飞秒激光双光子聚合技术，通过精确控制激光焦点在树脂中的位置，，利用超快脉冲激光束将树脂转化为由嵌入硅-氧POSS纳米团簇的有机基质组成的固体网络，打印三维结构；

最后，通过低温热处理，在空气氛围中，对打印的聚合物模板进行650°C的中温热处理，使有机成分分解并挥发，最终形成纯净的熔融石英结构。这一过程中，POSS树脂的紧密堆积硅氧分子网络是实现低温转化的关键。

      3.实验设置与方法

实验设置：

如图所示，通过对丙烯酸酯功能化POSS单体、三官能丙烯酸单体和光引发剂的配比，加热合成POSS-玻璃树脂；将树脂滴注到熔融石英或硅基板上，利用超快脉冲激光束聚焦树脂，使用商业TPP系统，通过振镜扫描和样品台运动进行三维结构打印；在空气氛围中对打印的聚合物模板进行中温热处理，通过热重分析、差示扫描量热法、质谱、微拉曼光谱和透射电子显微镜等手段对热处理过程和最终材料进行表征。

实验结论：

POSS玻璃TPP 3D打印技术实现了在低温下（650°C）直接形成高质量熔融二氧化硅的目的，解决了高温烧结带来的技术难题。同时，我们的POSS玻璃工艺突破了关键分辨率极限，实现了可见光谱范围内的自由曲面二氧化硅纳米光子器件，同时能够制造数百个微米级的高纵横比结构，实现了光学质量、机械韧性、加工简便性和可覆盖尺寸范围的理想组合。实验表明：飞秒激光加工技术结合新型POSS树脂材料，解决了石英玻璃三维打印在纳米尺度上的技术瓶颈，为微系统技术的发展提供了新的思路和方法。