基于新一代含卤气体高精度监测系统在上甸子站的在线观测研究及华北地区排放量的估算应用

天霁ODS5-Pro系统由在线采样模块、分析系统、标气、辅助气组（氦气+氮气）和数据处理系统组成。其中分析系统由自组装的冷凝预浓缩模块和气相色谱-质谱检测模块组成。该系统在完成设计、组装和测试后，在北京上甸子大气本底站针对背景大气开展了为期1年（2020.10-2021.9）的实地观测试验；实现了36种含卤气体的有效分离和长期高精度监测，具体为大气浓度大于100ppt物种的精度约0.5%，大气浓度20-100 ppt物种的精度为0.5%~1%，大气浓度1~20 ppt物种的精度为1%~4%；大气浓度为0.1~1 ppt物种的精度为4%~9%。系统的准确度优于±0.5 %，检出限优于0.5 ppt。

此外，天霁ODS5-pro系统与国际先进水平的Medusa GC-MS系统进行了同期比对实验。将两套系统间隔70 分钟以内的数据进行配对后，两套系统绝大部分物质的浓度偏差＜3%，表现出良好的监测一致性，验证了天霁ODS5-pro系统的监测可靠性。

所有35种含卤气体有25%-81%的有效数据被筛分为背景浓度。对于大多数已经被《蒙特利尔议定书》淘汰的物质(CFCs、哈龙和CH3CCl3)， 59%-81%的测量结果被筛分为背景浓度。然而CCl4显示出高频率的污染事件，只有40%的测量结果被筛分为背景浓度。本研究中所有HCFCs的背景浓度数据量仅占总数据量的比例为27%-29%，反映出其在中国逐步淘汰过程中持续而强烈的排放。对于HFC-32、HFC-125、HFC-134a和HFC-227ea来说，其背景浓度数据量占比为27%-33%。此外，包括CH2Cl2、CHCl3和PCE在内的短寿命卤代烃(定义为在大气中寿命少于6个月的物质)的污染事件经常发生，其中背景浓度数据占比为25%-31%。在所有测量的含卤气体中，CH2Cl2的背景浓度数据量占比最低。

CFCs与其他物质之间的相关性较低，因为主要CFCs的污染浓度数据量占比仅为19%-25%，其相对背景浓度的抬升不到10%(表1)。HCFCs和HFCs的抬升浓度之间存在很强的相关性，反映出其在中国占主导地位的生产和消费，因此存在大量的人为排放。HFC-32与HFC-125具有较高的相关性，相关系数(r)为0.94。这一结果与之前Li et al.(2011) 和Kim et al.(2010)报道的低相关性不同。他们认为HFC-32和HFC-125主要来自工业生产过程中的逸散排放。本研究发现的强相关性证实了主要用作HCFC-22替代品的混合制冷剂R410A（HFC-32与HFC-125 质量比1:1）在中国房间空调得到了广泛使用。R410A的人为生产和消费已经成为HFC-32和HFC-125的主要排放源。此外，HFC-143a广泛存在于R404A和R507A的混合制冷剂中，因此与HFC-32和HFC-125的相关性较强，分别为0.70和0.76。

在中国，HFC-23主要作为HCFC-22的工业生产过程副产物而排放。同样的，PFC-318主要在以HCFC-22为原料的四氟乙烯和其他含氟化学品的生产过程中产生和排放。HFC-23和PFC-318的抬升浓度相关性很强，为0.80，这暗示了它们均主要来源于与HCFC-22相关的氟化工行业的排放。

氯甲烷类(包括CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4)与HCFCs和HFCs的抬升浓度相关性相对较强。在中国，氯甲烷类在各种工业过程中排放，其主要用作氟化学品生产的原料以及在人口稠密和工业化地区被广泛用作溶剂。本研究得出的相对较高的相关性可归因于工业区域氯甲烷类、HCFCs和HFCs排放的同源性。

排放敏感性分析结果（图2）表明，上甸子站的观测对中国北部地区12个省份的排放具有较高的敏感性。因此，采用种间相关法，以HCFC-22和CO为参考物估算了中国北部地区F-gases和HCFCs的排放量。结果表明，2020-2021年中国北部地区F-gases的CO2-eq排放量达到181±18 Tg /yr。在估算的四类F-gases中，SF6的CO2-eq排放量的占比最高(24%)，其次是HFC-23(22%)、HFC-125(17%)、HFC-134a(13%)、NF3(10%)、CF4(5.9%)、HFC-143a(3.9%)、HFC-32(3.4%)和HFC-152a(0.2%)。如果将HCFCs的排放纳入其中，HCFC-22由于其巨大的实物吨排放量而贡献F-gases和HCFCs总CO2-eq排放量的42%，接近一半。因此，进一步减少HCFCs的排放将有助于臭氧层的恢复，并对减缓气候变化起到积极作用。

与全球排放量进行比较后发现，仅中国北部地区的NF3、SF6和HCFCs的占全球排放的比例就高达20-40%，表明中国整个地区上述物质的排放量可能占全球排放的一半以上。因此，中国减缓NF3、SF6和HCFCs的排放将对全球的减排进程产生重要影响。中国北部地区有意生产的HFCs的排放量占全球排放的比例较低(＜15%)，而工业副产物HFC-23的贡献比例相对较高，为19%。

研究成果以“In Situ Observations of Halogenated Gases at the Shangdianzi Background Station and Emission Estimates for Northern China”为题已在 Environmental Science & Technology 期刊上作为封面文章发表。北京大学环境科学与工程学院的博士生伊丽颖为文章的第一作者，复旦大学姚波研究员和北京大学许伟光工程师为本文的通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划项目（2019YFC0214502）的支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c00695