技术分享 | 三元锂电池的热失控与电量的关系

首先我们要明确一个概念，三元锂电池是指电池正极材料为镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂的锂电池。相对于同样广泛运用于新能源汽车的磷酸铁锂电池来说，三元锂电池有着能量密度高的优点，因此也会导致其热失控剧烈程度更高。

如果想要了解三元锂电池热失控与电量的关系，那么我们需要对不同电量的三元电池进行热失控实验，并从多个维度对其分析。

首先，利用电池绝热量热仪(ARC)对锂电池单体进行热失控实验已经是业内研究电池热失控特征参数的主要方法。利用ARC可以得到电池自放热起始温度（_Tonset）、电池热失控起始温度(T_TR)、电池热失控最高温度(T_max)和最大升温速率(dT/dt)_max等参数。其中T_onset至T_TR的升温阶段代表了热失控孕育过程，TTR是电池开始热失控的启动温度，T_TR的高度很大程度上决定了热失控安全事故发生的概率；而T_max及(dT/dt)_max则表明了热失控的剧烈程度。

我们引用重庆理工大学林春景课题组近期发表的文章来具体说明热失控特征参数与电池电量之间的关系。文章中使用50%、75%、100%以及115% 4个不同SOC的电池，利用ARC的扫描模式进行热失控实验^[1]。

图1 不同SOC电池热失控温度曲线（上图）及最大温升速率曲线（下图）

从图1不难看出，随着电池SOC的上升，T_TR单调下降，而T_max及(dT/dt)_max则单调上升。说明随着SOC的上升，电池热失控能够在更低的温度下发生，同时电池热失控瞬间释放的能量增大。即随着电量增大，电池热稳定性下降，热失控更易于发生，同时热失控剧烈程度更高，具有更大的热危害性。

对热失控后的电池残骸进行称量，可计算质量损失率。该方法同样能够判断电池热失控剧烈程度。从图2可以发现，SOC越高，电池的质量损失率越大，这是由于高SOC的电池在热失控过程中通常伴随更强烈的电池材料喷发、起火和燃爆现象。

图2 不同SOC电池质量损失率

同时，关注电池热失控也要关注热失控产气。电池热失控产气发生燃爆是热失控安全事故的重要原因。电池产气主要由H₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₃H₈等可燃性气体和惰性的CO₂组成，在外加能量激励下易发生爆燃。可燃气在空气中能够被点燃的最低浓度称为气体的爆炸下限（LFL），显然气体爆炸下限越低，越容易被点燃，安全隐患越大。我们可以利用爆炸极限测试仪测定电池产气的爆炸下限，并分析该参数与电池SOC之间的关系。

图3 不同SOC电池热失控后气体爆炸上下限

通过图3可以发现，随着SOC上升，电池产气的爆炸下限不断降低，这是由于高能态的电池材料容易分解产生更多的H₂、CO和CH₄等易燃气体，而同时CO₂的占比下降。而观察图4可知，热失控过程中的电池产气量也随着SOC上升。低LFL叠加更大的产气量使得满电状态下电池产气的爆炸危险性明显高于空电状态。

图4 不同SOC电池热失控产气量

在实际应用中，锂电池通常会以电池组的形式进行使用，此时若有一个电池发生热失控，可能逐步引发周围电池的热失控，从而出现热蔓延现象。那么不同SOC下电池组的热蔓延现象有象什么区别呢？

我们引用中国民航大学的张青松课题组的研究成果^[2]。观察图5可发现，50%SOC的电池组除1号电池以外，其余电池均未发生热失控；而70%及100%电池组中的所有电池均相继发生了热失控。其中100%SOC 条件下，热蔓延速度、电池热失控最高温度和电池组排气温度均高于70%SOC，这也充分说明满电电池无论是热失控剧烈程度还是发生热蔓延的概率都明显高于空电状态电池。

图5 不同SOC下电池组的热蔓延过程对比

最后，我们从材料结构层面来分析为什么电量高会导致电池热失控更易于发生，且热失控剧烈程度会更高、燃爆现象更明显。上海化工研究院储德韧等^[3]认为正极材料的热分解是电池热失控的重要步骤，也是导致高电量电芯更易失控的原因之一。他们使用了XRD对热失控前后正极材料的晶体结构进行了分析，如图6所示：

图6 不同SOC电池热失控前后正极材料X衍射结果

新鲜电池的正极材料在(003)、(101)、(104)存在明显衍射峰，证实了三元材料 Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的存在。相比于0%SOC 的新鲜电池，SOC≥30% 的新鲜电池正极材料的特征峰都向高角度发生了偏移。这是由于高 SOC 下正极材料的脱锂程度较高，导致晶面间距变小。对于0%SOC的电池，热失控后正极材料和石墨负极材料的特征峰依旧存在，即使加热到 305 ℃的高温，材料的晶体结构并未完全发生变化。而 SOC≥30% 的锂电池在发生热失控之后，三元材料特征峰都基本消失，而相应地出现了 NiO 和单质 Ni的特征峰，证实了三元材料在热失控反应中发生了比较彻底的分解反应。综上，高荷电状态下锂电池正极三元材料间隙的 Li⁺含量下降，导致了材料稳定性下降，从而更容易发生分解，引发更剧烈的热失控反应。

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参考文献

[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,

[2]张青松,赵洋,刘添添.荷电状态和电池排列对锂离子电池热失控传播的影响[J]储能科学与技术,2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.

[3]孙建丹,汪红辉,储德韧,等.不同荷电状态三元锂离子电池热失控动力学研究[J].电源技术,2023,47(08):1040-1045.