罗博讲冻干005：真空冷冻干燥过程介绍（四）

开谱首席冻干专家罗春博士，专注研究冻干工艺，现推出“罗博讲冻干”专栏，不定期连载，欢迎交流探讨。

今天是本专栏的第五篇。

1 前言

在上一篇文章【罗博讲冻干004：真空冷冻干燥过程介绍（三）】中，我们对冻结过程中的冰晶形貌以及粒径演变过程进行探讨，了解到了在冻结过程中，冰晶的形貌和大小是怎么变化的。但在冻干过程中，产品本身才是我们需要了解的重点，在冻结过程中，冰晶与溶质的相互作用影响着产品的最终质量，在这篇文章中，我们将基于上一篇文章，对冰晶和溶质相互作用的机理进行进一步阐述，以更好地帮助大家了解各个参数对产品质量的影响。

2 冰晶与溶质的相互作用

需要注意的是，由于在冻结过程中，产品主要以溶质分子和离子的形式存在，采用常规的实验手段很难进行实时观察，因此，我们研究团队主要采用数值模拟的方式对两者的互相作用进行探究。此外，在冻结过程中主要发生的是温度和质量的传递。因此，我们主要针对冻结阶段中的温度和浓度变化进行研究。在冻结过程中，不同的冻结参数组合会导致不同的冻结现象。如果针对每个冻结参数组合开展研究，工作量将会变得非常巨大，因此，我们将冰晶的分成单个冰晶自由生长以及多个冰晶竞争生长两种模式，实际的冻结过程可以视作这两种模式之一或者两种模式的组合。

（1）温度分布

图1 不同时刻的无量纲温度演变特性：（a）τ=50△t；（b）τ=1000△t；（c）τ=5000△t；（d）τ=20000△t；（e）τ=40000△t；（f）τ=60000△t

上图是冻结阶段单个冰晶自由生长模式下的温度分布云图，从上图可以看出，冰晶的周围存在温度梯度，冰中心的温度最低，而后沿着从内向外的方向，温度逐渐升高，并在冰晶周围形成一个温度边界层。边界层的温度低于溶液温度，形成了冰晶生长的驱动力。该温度边界层的影响一直延伸到远离冰晶的溶液区域。随着冻结阶段的进行，边界层的厚度越来越大。

而下图为多个冰晶竞争性生长模式下的温度分布云图。可以看出，在初期，不同冰晶附近的温度分布与单个冰晶的情况类似。但随着冻结阶段的进行，不同冰晶附近的温度边界层开始出现重叠现象，在冰晶表面与其他冰晶相邻的方向，其温度边界层内温度更高，与溶液温度的差值更小，因此冰晶生长的驱动力减弱，因此，冰晶表面与其它冰晶相邻方向的冰晶生长受到了抑制。

图2 初始形核数量为5时的无量纲温度演变特性：（a）τ=50△t；（b）τ=1000△t；（c）τ=5000△t；（d）τ=20000△t；（e）τ=40000△t；（f）τ=60000△t

下图是进一步增加冰晶数量时的冰晶温度云图。可以看出，在前期，冰晶附近的温度分布与单个冰晶并无明显的差异。但是在中间位置的冰晶的生长受到了进一步的抑制。这也从更深层次的角度解释了为什么过冷速率越大，冰晶粒径越小。从上面的分析可以看出，冰晶数量越多，其越容易受到其他冰晶温度边界层的影响，导致冰晶表面附近的温差减小，冰晶生长驱动力减弱，进而导致生长受到抑制。

图3 初始形核数量为5时的无量纲温度演变特性：（a）τ=50△t；（b）τ=1000△t；（c）τ=5000△t；（d）τ=20000△t；（e）τ=40000△t；（f）τ=60000△t

（2）浓度分布

下图为单个冰晶自由生长过程中溶质浓度分布变化，可以看出，随着冰晶的生长，溶质在饱和度差的作用，在冰晶表面聚集，随着过程的进行，溶质逐渐在枝晶底部富集。

图4 不同时刻的浓度演变特性：（a）τ=50△t；（b）τ=1000△t；（c）τ=5000△t；（d）τ=20000△t；（e）τ=40000△t；（f）τ=60000△t

下图为多个冰晶竞争性生长模式下的溶质浓度分布云图，可以看出，在冰晶相邻的区域，其溶质浓度更高，这是因为溶质的扩散迁移受到相邻冰晶的阻碍影响，其迁移阻力更大，因此更容易在枝晶底部富集。

图5 初始形核数量为3时的溶质浓度分布规律：（a）τ=50△t；（b）τ=1000△t；（c）τ=5000△t；（d）τ=20000△t；（e）τ=40000△t；（f）τ=60000△t

下图为进一步增加冰晶数量时的溶质浓度分布云图。可以看出，当冰晶数量增加时，由于周围冰晶的限制，溶质的分布出现了更大的不均匀性。在之前的文章中我们提到过，不同的冻结条件会得到不同形貌、不同大小以及不同数量的冰晶，而冰晶的数量、形貌和大小会影响溶质的分布，最终影响产品的质量。而这才是我们调控冻结过程参数的根本目的。

图6 初始形核数量为5时的溶质浓度分布规律：（a）τ=50△t；（b）τ=1000△t；（c）τ=5000△t；（d）τ=20000△t；（e）τ=40000△t；（f）τ=60000△t

3 小结

（1）利用了数值仿真手段研究了微观尺度下冰晶生长的温度和浓度情况，

（2）从机理角度揭示了冰晶数量增加导致冰晶尺寸减小的原因：冰晶表面的温度边界层出现重叠，温差减小，削弱了冰晶生长的驱动力，导致冰晶生长受到了抑制。

（2）从微观角度阐明了溶质浓度分布受到冰晶形状大小限制的原因，这有利于帮助大家更好的理解通过改变冻结过程参数来改善产品质量这类措施背后的意义。