X射线荧光光谱分析在古陶瓷、青铜器中的应用

  科技处于不断进步和发展的阶段，考古不再仅仅停留在传统考古学的层面上，科学技术也越来越多地运用到对文物的研究中。无机材料测试技术是近些年用于古陶瓷研究的主要方法之一，能弥补传统考古学在研究物质的组成和结构、制瓷工艺等方面的不足，为探讨古代陶瓷科技发展水平以及古代社会经济、文化发展水平提供必要的方法和手段。无机材料测试技术包括电子探针X射线显微分析、X射线光电子能谱分析、X射线衍射分析(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等等。按色散的不同，X射线荧光光谱分析可分为波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)和能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)，由于能量色散 X射线荧光光谱仪在古陶瓷研究中应用频率较高，故本文对波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)不多做介绍。

一、X射线荧光光谱分析的应用

1.文物的鉴定

文物鉴定包括两个方面：对文物材质和真伪的鉴定。鉴别文物的材质，有时能依靠肉眼分辨器物是瓷器还是陶器，是白金还是铅。肉眼只能帮助研究者从表面上判断器物的材質，准确率不高。若要准确判断文物的材质还是得依靠科学技术，根据测试分析的结果得出结论。例如安徽东至发现的南宋关子钞版，当时有人认为是铁的，经X射线荧光分析是铅;再如，汉代白金三品，有人认为是银的，有人认为是锡铅合金，有人还从合金的组成上推断是锡，经X射线荧光分析，结果是铅。而鉴别文物的真伪，不仅仅从外观上鉴别，现代的仿古瓷的技艺几乎达到了以假乱真。运用X射线荧光光谱分析能从成分上鉴别器物的真伪，准确率较高。例如龙泉窑青釉瓷和仿龙泉窑青釉瓷在成分上有很大的区别，其X射线荧光光谱图的差别较明显，有的仿龙泉窑青釉瓷的含铁量较高，胎的成分含铝较高，这些成分的配比无法做到和古代一模一样，因此运用X射线荧光光谱分析能较准确地鉴别器物的真伪。

2、文物年代的断定

同种材质的文物，不同朝代的成分组成不同，制作工艺也不同，利用X射线荧光分析可以断定文物的年代。例如瓷器，景德镇的瓷器在不同的朝代采用的配方不同，其成分有很大的不同。唐代景德镇的瓷器瓷胎成分组成为高硅低铝的配比，SiO2的含量在75%以上，Al2O3的含量在20%以下;宋元明时期，SiO2的含量相对唐朝约下降了5%，在70%左右，Al2O3含量在20%左右;而到了清朝，瓷胎中Al2O3的含量明显增多，达到了20%以上，通过X射线荧光分析，不同朝代的瓷器的图谱不同，根据其图谱能判断出器物的年代。除了陶瓷，X射线荧光分析还能断定其他器物的年代，例如铜镜，汉代普遍使用高锡含铅的青铜镜，唐代在青铜镜中大量加入铅，宋代青铜镜中含铅量极高，达30%以上，并开始加入锌，元以后大量使用白铜镜，明中期后使用黄铜镜，通过X射线荧光分析就可以推断它们的年代。

3、制作工艺的研究

运用X射线荧光分析技术能得到文物的组成成分，从成分上可分析出当时器物的制作情况。利用显微镜能看到汝瓷的釉层和胎之间存在一个中间层，而使用扫描电镜和偏光显微镜则无法看到这个中间层。通过对汝瓷从釉到胎成分的同步辐射和能量色散X射线荧光线扫描分析，发现在釉胎之间的确存在一个中间层，且各元素浓度从釉到胎是连续变化的。据此推测，烧制汝瓷时采用了二次烧成的工艺。坯体经过素烧后再上釉，再将上釉后的坯体放入窑中进行二次烧成。在二次烧成的过程中瓷釉呈玻璃态而渗入胎体表面从而形成了胎釉中间层。由于胎釉中间层的釉呈玻璃态，因此在显微镜下能看见中间层，而在偏光显微镜和扫描电镜下无法看到。

二、EDXRF在古陶瓷中的应用

1、在制作工艺研究中的应用

运用X射线荧光分析技术能得到文物的组成成分，而运用能量散射X射线荧光光谱分析能探知文物的化学组成元素。通过分析古陶瓷的成分、结构及性能等等，能够推测出当时的制瓷工艺以及工艺技术的演变和发展，为深入了解古陶瓷的制作工艺及文化交流等等提供了重要的线索。通过能量散射X射线荧光光谱仪对古陶瓷进行化学元素组成分析，来推测其制作工艺。例如熊樱菲等人采用Quan-X型能量色散X射线荧光光谱仪对唐代、五代、北宋、南宋上林湖越窑青瓷的胎釉化学组成进行了测试，发现越窑瓷器的胎釉成分符合南方青瓷高硅低铝的组成特征，并且含有一定量的杂质。历代瓷器釉层的含钙量较高，均为高钙釉，并且从唐代时期开始，直到南宋，越窑青瓷的胎的化学组成没有发生明显的变化，釉的组成则存在一些差异。凌雪等人采用Eagle Ⅱ μ-Probe型能量色散X射线荧光光谱仪对唐代早期巩窑的白瓷进行了线扫面分析，发现巩窑唐代早期白瓷的化妆土使用了不同的原料，有些为高岭土类的高铝黏土，有些则是与其胎料相似的低铝黏土。

2.在呈色机理方面的应用

通过能量色散X射线荧光光谱仪测量古陶瓷的釉层中呈色的元素的种类和含量，推测呈色机理及其与釉色的关系。例如孙莹等人利用能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)对我国唐代和宋代的5块“长沙窑”彩瓷样品进行线扫描分析，根据所测得的从釉到胎中着色元素铜或铁的含量变化可以看出，此5块样品应是先在生胎上施釉，然后施彩于釉上，着色剂从上而下向釉层扩散，造成着色剂含量外高内低的梯度分布，这种釉上点彩的装饰方法不完全属于典型的釉下彩工艺，而是属于高温釉上彩工艺。

3、在文物保护方面的应用

文物在存放过程中容易受到外界环境的影响，通过能量色散X射线荧光光谱仪分析文物发生质变的成分，分析病变机理，从而采取相应的措施加强对文物的保护。例如李晓溪采用EagleⅢμ-Probe型能量色散X射线荧光光谱仪对陕西陶质文物胎体和可溶盐的化学组成进行了测试，发现可溶盐主要是Nacl，还含有少量Kcl，并通过NaCl可溶盐病变模拟实验，得出可溶盐是导致脆弱陶质文物样品病变的主要原因，提出了可溶盐病害的防治措施。

使用x射线荧光光谱仪来做考古发掘，文物及艺术品保护等领域已有五十多年的历史。但直到最近功能强大的手持式设备的开发，才使得这项非破坏性检测技术在该领域得以充分发展。由于可应用于现场的分析工作，手持X荧光光谱仪在可检测的样品上也有了极大的拓展。

油画

许多绘画的颜料都是含碳有机物，无法通过X射线荧光检测，除非是某些痕量元素的分析。但是也有一-些颜料(尤其是现代颜料)包含有无机化合物，这些无机物通常含有钛、铅、汞、铜和锌等元素，对其中某些典型元素的定性分析通常可以鉴别不同的颜料。

影印照片

如果没有额外数据支持，通常情况下很难对整个影印过程进行鉴别。但是，X射线荧光光谱仪可用于对这一过程的鉴别提供一些支持证据。也许很难单独给出一些结论，但X射线荧光所提供的元素信息对于整个过程分析大有裨益。

陶瓷

陶土的元素组成通常和特定的出产地相关，这也使得手持X射线荧光光谱仪成为现场考古发掘工作的一个重要工具，它所提供的信息无论是对于文物保护还是艺术品鉴定都具有重要的意义。

文物鉴定

黑曜石

考古学中起源地的研究基于的理论是将文明意义上的物品追溯到地质学意义上的起源。黑曜石是火山活动过程中所产生的一种稀有的产物，并被古人所大量使用。通常，它的外观为亮黑色，但有时也呈现出红色或绿色。x射线荧光光谱仪和中子活化分析已被用于鉴别西半球300-400种不同组成及产地的黑曜石。且X射线荧光光谱仪木身足以判定黑曜石的来源地，所以手持荧光光谱仪对于该应用无疑是一种理想的分析工具。通常情况下，Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ti、Mn、Fe、Ba是判定黑曜石来源地的关键元素。

琉璃

和金属一样，硫璃也能够进行重新熔融，因此琉璃的来源和其最初的产地并没有绝对的联系。但元素分析可以对硫璃是何时何地以及如何制造的细节提供一些重要信息，尤其是在使用各种助熔剂的情况下，根据元素组成信息往往可以判断出特定的地理环境和特定的历史时期。另外，着色剂、漂白剂、遮光剂以及澄清剂的鉴别均有助有来源地的判定。这对于琉璃艺术品的保护和保存具有重要意义。

综述

手持荧光光谱仪采用了新科技X射线管和专利真空技术，可以分析从Mg到U所涵盖的元素。无需消耗昂贵的气体，基于视窗系统的操作软件允许用户对于电流和电压进行调整，赋予了用户更多的灵活性和更好的分析精度，从而获取最佳的分析结果。

手持荧光光谱仪对于分析陶瓷、照片、琉璃、黑曜石、青铜、黄铜等材料时，是一个理想的选择。它既可满足实验室的精密分析要求，也可用于现场的快速准确分析。因此无论是对于现场考古发据还是艺术品保护，它均能提供强有力的技术支持。

元素分析对于艺术品鉴定及考古发掘的意义

对于一些考古发掘出土物及历史文物的来源及结构鉴定首先需要了解它的元素组成。特别是在鉴别某些艺术品是真品还是伪造品时，元素分析往往具有重要意义。因此近来，元素分析也被越来越多地应用于文物保护工作中。

三、结语

无机材料测试技术随着科技的发展，不断地应用在古陶瓷以及考古的研究工作中。推动无机材料测试技术的发展，对推动我国考古研究有着极其重要的意义。近年来，X射线荧光光谱分析及能量色散X射线荧光光谱仪在古陶瓷甚至考古研究中应用较广泛，尤其是能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)其无损分析的特点广受研究者的青睐。尽管仍存在着一些不足，但是随着科技的进步，无机测试技术的不足也能得到改善，会更深入地被运用到古陶瓷研究中。