Sci.经J-V、EQE确认气相氟化物处理法可稳定大面积钙

钙钛矿太阳能电池因其高转换效率而备受关注，但长期稳定性问题一直制约着其商业化应用。南京航空航天大学纳米科学研究所郭万林团队于Science 七月号发表 利用气相氟化物处理实现的规模化稳定方法，成功制备了效率为18.1%的大面积（228平方厘米）钙钛矿太阳能模块，加速老化测试显示其T80寿命（效率保持80%的时间）高达 43,000 ± 9000小时，相当于近6年的连续运行时间。这种方法通过在钙钛矿表面形成均匀的氟化物钝化层，有效抑制了缺陷形成和离子扩散，显着提高了模块的稳定性和性能。

导读目录：

·         钙钛矿太阳能电池的稳定性挑战

·         气相氟化物处理技术的突破

·         性能与稳定性提升

·         表征与测量

·         QE-R 3018 设备介绍

·         结论与展望

钙钛矿太阳能电池的稳定性挑战

近年来，钙钛矿太阳能电池因其高转换效率而备受瞩目，实验室规模的电池效率已突破26%，接近商业化硅基、碲化镉和铜铟镓硒太阳能电池的水平。然而，钙钛矿太阳能电池的长期稳定性问题一直是制约其商业化应用的主要障碍。

a.      大面积模块的稳定性问题:

在大面积模块制备方面，稳定性问题尤为突出。研究发现，未经处理的钙钛矿太阳能模块的转换效率会随着模块尺寸的增加而降低。例如，对于未经处理的模块，其转换效率分别为16.9%、15.9%和15.4%，对应的模块尺寸为23.2、174和228 cm2。

b.     溶液处理方法的局限性:

传统的溶液处理方法可以提高模块的转换效率，但随着模块尺寸的增加，这种提高效果会逐渐减弱。这是因为溶液处理过程中溶剂的挥发会导致溶液浓度波动，从而导致钙钛矿薄膜表面钝化效果不均匀。

c.      为了克服溶液处理方法的局限性，迫切需要开发一种可扩展、高效且能够在大面积钙钛矿太阳能模块上实现均匀稳定化效果的新方法。

研究团队采取方法-气相氟化物处理技术的突破

为了解决大面积钙钛矿太阳能电池的稳定性问题，郭万林团队开发了一种创新的气相氟化物处理技术。该技术通过在钙钛矿表面均匀分布氟化物，形成强化学键，有效抑制缺陷形成和离子扩散，从而实现了大面积设备的制备。

A.     具体制备流程如下：

           i)材料准备： 研究人员首先制备了原始的钙钛矿薄膜（FAPbI3，FA代表甲脒）。

         ii)气相处理： 将原始的钙钛矿薄膜暴露在氟化氢（HF）蒸气中。氟化氢蒸气通过加热氨氟化物（NH4F）产生，这一过程在常压下进行，使得处理过程经济且实用。

       iii)反应条件： 在密封的室内进行处理，通过控制NH4F的加热温度和时间来调整氟化物蒸气的浓度和反应时间，研究发现最佳反应时间为60秒。

       iv)后处理： 处理后，薄膜经过热退火处理，以去除残留的氨气和其他杂质，确保薄膜的纯净和稳定。

B.     气相处理的优势：

           i)            均匀性: 与溶液处理方法相比，气相处理可以更均匀地在钙钛矿薄膜表面形成氟化物钝化层，避免了溶液浓度波动带来的不均匀性问题。

         ii)            可控性: 通过控制NH4F的加热温度和时间，可以精确控制氟化物蒸气的浓度和反应时间，从而实现对处理过程的精确控制。

       iii)            可扩展性: 气相处理方法适用于不同尺寸的钙钛矿太阳能电池和模块，可以轻松地应用于大规模生产。

C.    处理效果:

           i)            表面钝化： 气相氟化物处理在钙钛矿薄膜表面形成了均匀的氟化物钝化层，填充了碘空位并部分取代了表面碘离子，增强了Pb-F键的强度，从而加强了薄膜的稳定性。

         ii)            缺陷抑制： DFT计算结果表明，处理后的薄膜显示出较低的缺陷形成能，有效抑制了离子迁移和非辐射复合损失。

采用气相氟化物处理技术性能与稳定性提升

气相氟化物处理技术显着提升了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性，主要体现在以下几个方面：

a.     性能提升:

l   转换效率（PCE）： 经过气相氟化物处理的太阳能电池和模块显示出更高的转换效率。小面积单细胞的PCE达到24.8%，大面积模块的PCE达到18.1%。

l   填充因子（FF）和开路电压（Voc）： 处理后的太阳能电池表现出更高的填充因子和开路电压，这表明处理方法有效提升了太阳能电池的整体性能（图2A-C, S13-S17）。气相处理策略在不同尺寸的设备上表现一致，23.2、174 和 228 cm2 模块的转换效率分别达到20.0%、18.8%和18.1%，明显优于传统的溶液处理方法，后者随着模块尺寸的增加，效率提升效果逐渐减弱。

b.     通用性: 气相氟化物处理方法对其他广泛研究的钙钛矿组成也具有普遍的有效性，这些组成的转换效率和稳定性均有所提升。

c.     稳定性提升:

l   长期稳定性： 气相氟化物处理后的太阳能电池在长期运作中表现出优异的稳定性。经过3000小时的连续运作，不同尺寸的设备几乎保持了100%的初始转换效率。

l   T80寿命： 处理后的太阳能电池的T80寿命（效率保持80%的时间）超过43,000小时，相当于近6年的连续运行时间，这表明处理方法显着延长了电池的运作寿命。

l   环境稳定性： 气相处理的太阳能电池在60%湿度，25℃环境下储存400小时后，其PCE仍能保持初始值的97%以上，而未经处理的电池在同样条件下，PCE衰减超过20%。

d.     缺陷抑制和离子迁移抑制：

l   缺陷形成能降低： 气相氟化物处理有效抑制了缺陷形成能，特别是在钙钛矿薄膜的表面和晶界处。

l   离子迁移抑制： 处理后的薄膜显示出较低的离子迁移率，这有助于提高电池的稳定性。DFT计算结果显示，经过氟化物处理后，碘离子迁移的活化能从0.41eV提高到0.65eV，进一步佐证了离子迁移得到了有效抑制。

e.     均匀性：

l   均匀的表面钝化： 气相氟化物处理实现了在整个钙钛矿薄膜表面上的均匀钝化层，这与传统的溶液处理方法相比，能够提供更均匀的表面保护和稳定化效果。

l   PL寿命均匀： 处理后的薄膜在不同位置的时间分辨光致发光（TRPL）测量显示出长且均匀的PL寿命（~0.90µs），这表明处理方法在整个薄膜表面实现了均匀的稳定化效果。XPS测试结果也显示，氟化物在钙钛矿薄膜表面的分布非常均匀。

f.       热稳定性：

l   热稳定性： 经过气相氟化物处理的封装电池在85℃、85%湿度环境下1000小时后，仍能保持90%以上的初始效率，而未处理的电池在200小时后，效率损失就超过了20% 。

g.      可扩展性：

l   大面积处理： 气相氟化物处理方法适用于不同尺寸的太阳能电池和模块，特别是在大面积设备上，处理效果仍然保持一致，这表明处理方法的可扩展性强。

研究成果表征与测量

研究人员通过多种表征技术，如 X 射线光电子能谱、时间分辨光致发光、扫描电子显微镜、X射线衍射、电流-电压（J-V）特性测量，和 EQE 测量来评估气相氟化物处理的效果。这些测试结果证实了处理后的太阳能电池在性能和稳定性方面的显着提升。

J-V 特性曲线测量与EQE测量：

本研究采用光焱科技 Enlitech 的 Enlitech SS-F5-3A 太阳仿真器搭配 Keithley 2400 源表，测量了太阳能电池的光电转换效率（PCE）、开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）。并使用 Enlitech EQE 测量系统（QE-R3018）测量了太阳能电池的外部量子效率（EQE）。

表征数据：

Figure 2A to C

内容分析： 这组图表展示了不同处理方法（原始、溶液处理和气相处理）对不同尺寸太阳能电池和模组的J-V特性曲线。

§  图 2A (0.16 cm2 cells)： 气相处理的电池在开路电压（VOC）和填充因子（FF）方面表现出明显提升，显示出更高的性能。

§  图 2B (23.2 cm2 modules)： 同样，气相处理的模块在 VOC 和 FF 方面也显示出显着提升，进一步证明了气相处理对大面积设备的正面影响。

§  图 2C (228 cm2 modules)： 气相处理的模块在 VOC 和 FF 方面表现出类似提升，显示气相处理方法的可扩展性和对大面积设备的适用性。

§  图 2D： 溶液处理和气相处理设备的转换效率（PCE）提升比较。

观察结果： 气相处理的设备在不同尺寸下都显示出更高的 PCE 提升，特别是在大面积模块上，气相处理的优势更加明显。这表明气相处理方法对于提升太阳能电池和模块的转换效率非常有效。

图 2E： 不同处理方法的太阳能电池在长期运作下的标准化转换效率（Norm. PCE）随时间变化的情况。
观察结果： 气相处理的电池在长期运作中保持了几乎 100% 的初始 PCE，而未处理和溶液处理的电池则显示出明显效率下降。这表明气相处理能够显着提升太阳能电池的长期稳定性。

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图 S11： 展示了原始、溶液处理和气相处理的太阳能电池的 EQE 光谱，气相处理的电池在整个光谱范围内表现出更高的 EQE 值，显示出更好的光电转换效率。

量测步骤简述与示意图

设定所要量测的波长范围后 ->进入主画面面板

系统会自动显示所量测得的 EQE 光谱与 SR 光谱 -> 系统自动记录 EQE 光谱，可选择Delete 删除 或  Save储存 Raw Data。

*重复量测单点 EQE 时，系统会自动迭加 EQE 量测结果于 EQE Curve 画面中*

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图 S12： 展示了原始、溶液处理和气相处理的太阳能电池在不同扫描方向下的 J-V 特性曲线。气相处理和溶液处理的电池在 J-V 特性上表现出更小的迟滞现象，显示出更稳定的电流-电压特性。

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图 S21： 展示了原始和气相处理的太阳能电池基于不同材料的 J-V 特性曲线。气相处理的电池在 VOC 和 FF 方面表现出明显提升，显示出更高的性能。

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图 S25： 展示了原始和气相处理的太阳能电池在存储稳定性研究中的 Jsc、Voc、FF 和 PCE 的变化。
观察结果： 气相处理的电池在存储过程中保持了较高的 PCE 值，显示出更好的稳定性。

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量测步骤简述及软件示意图
光谱汇入->QE Data笔数并汇入->一键计算 Jsc值->获取 Jsc结果值

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图 S29： 展示了气相处理的太阳能电池在不同温度下的 JSC、VOC 和 FF 随时间变化的情况。

观察结果： 气相处理的电池在不同温度下表现出良好的稳定性，JSC、VOC 和 FF 随时间变化不大。

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图 S30： 展示了气相处理的太阳能电池在不同温度下的 PCE、JSC、VOC 和 FF 随时间变化的情况。
观察结果： 气相处理的电池在不同温度下表现出良好的稳定性，PCE、JSC、VOC 和 FF 随时间变化不大。

QE-R 3018 设备介绍

QE-R 3018 是光焱科技 Enlitech 推出的一款外部量子效率（EQE）测量系统，用于表征太阳能电池的光电转换性能。

可测量参数：

·         外部量子效率 (EQE)

·         光谱响应

·         光电流

操作界面说明：

QE-R 3018 拥有用户友好的操作界面，方便用户进行测量和数据分析。软件提供多种功能，包括：

·         自动校准

·         光谱扫描

·         数据采集和分析

·         报告生成

结论与展望

郭万林老师的气相氟化物处理技术为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的思路，其主要成果如下：

·         效果一致性： 该处理方法对大面积太阳能模块和单细胞设备同样有效，实现了大面积设备的稳定化。

·         性能提升： 制备了转换效率超过 18% 的大面积（228 cm2）钙钛矿太阳能模块，效率与同类型最佳表现的太阳能模块相当。

·         预期寿命： 在 30°C 的连续运作下，处理后的太阳能模块的内在寿命可达到 43,000 ± 9,000 小时，显着提高了模块的稳定性。

·         降解激活能： 处理后的太阳能模块的降解激活能（0.61 eV）与小面积太阳能电池相当（图 4E-F），这表明大面积模块并不比小面积细胞更不稳定，从而有效地缩小了细胞到模块的稳定性差距。

·         通用性： 气相氟化物处理方法可以应用于其他类型的钙钛矿基设备，如钙钛矿发光二极管和晶体管。此外，这种方法可以用于指导使用其他分子（如离子液体和卤化物盐）进行表面稳定化，进一步促进钙钛矿基技术从实验室到市场的过渡。

该研究成果为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了重要的技术支撑，有望加速推动钙钛矿太阳能电池技术的产业化进程。

推荐设备

QE-R_光伏 / 太阳能电池量子效率测量解决方案

具有以下特色优势：

高精度: QE-R 系统采用高精度光谱仪和校准光源，确保 EQE 测量的准确性和可靠性。

宽光谱范围:QE-R 系统的光谱范围覆盖紫外到近红外区域，适用于各种光伏材料和器件的 EQE 测量。

快速测量:QE-R 系统具有快速扫描和数据采集功能，能够高效地进行 EQE 光谱测量。

易于操作:QE-R 系统软件界面友好，操作简单方便，即使是初学者也能轻松上手。

多功能:QE-R 系统不仅可以进行 EQE 测量，还可以进行反射率、透射率等光学特性的测量，具有多功能性。

文献参考自Adv.Mater.. 11 July 2024_ DOI: 10.1002/adma.202405005

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