深圳大杨楚罗新型三维网络结构受体材料实现20%有机太阳能电池

前言

有机太阳能电池（OSCs）因其轻便、柔性、可大面积制备等优势，近年来备受关注。为了提升OSCs的效率，研究人员不断开发新型有机光伏受体材料，特别是基于受体-供体-受体（A-D-A）结构的小分子受体（SMAs）。然而，目前高效率的OSCs器件通常依赖于含卤素溶剂，这不利于其大规模商业化应用。因此，开发与无卤素溶剂兼容的高效有机光伏材料至关重要。

深圳大学杨楚罗团队八月于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202407517) 中发表的研究成果，提出了一种基于苯并[a]吩嗪 (BP) 核心的新型SMA，并通过异构化氯化策略，设计了一系列SMA，包括未氯化的NA1、10位氯取代的NA2、8位氯取代的NA3和7位氯取代的NA4。重要的是，在PM6二元混合物中加入D18-Cl，可以增强晶体学有序性和增加供体相的激子扩散长度，从而使三元器件的效率达到19.75%（认证为19.39%）。这些发现强调了在高效SMAs的设计中，融入新的电子缺陷单位对于实现环境友好型溶剂加工有机太阳能电池的重要性。

导读目录

1.      前言

2.      研究目的

3.      研究方法

4.      器件与表征

5.      结论

研究目的

研究的目的在于开发与无卤溶剂兼容的高效有机光伏材料，以克服当前高性能有机太阳能电池对含卤溶剂的依赖。通过设计和合成一系列基于苯并[a]菲嗪（BP）核心的小分子受体（SMAs），研究人员旨在实现高效的能量转换效率（PCE），尤其是在使用正交二甲苯（o-XY）作为加工溶剂时。此外，研究还探索了氯原子取代位置对分子溶解性和结晶/聚集行为的影响，以及如何通过在二元混合物中加入D18-Cl来进一步提高器件的效率。

研究方法

本研究旨在设计、探究基于苯并[a]菲嗪 (BP) 为核心的新型小分子受体 (SMAs) 的分子结构，并评估其在有机太阳能电池中的应用，主要研究方法如下：

1. 材料设计与合成

研究团队设计了一系列以苯并[a]菲嗪（BP）为核心的三维网络受体材料，小分子受体（SMAs），并通过异构化氯化策略合成了四种目标材料，分别为NA1、NA2、NA3和NA4。

1. (a) 二面角：显示了NA1、NA2、NA3和NA4的N–C–C–N二面角，分别为8.9°、9.0°、9.1°和9.0°，表明这些分子的平面性。

2. (b) 最佳二聚体结构：展示了这些分子的最佳二聚体结构，包括π?ππ?π堆积距离和LUMO轨道重叠长度。所有分子的能量差（ΔE）为0 eV，显示出稳定的堆积结构。NA3的IC/BP相互作用距离为13.84 ?，显示出良好的分子堆积。

3. (c) 单晶堆积模式：展示了NA3的三维网络结构和不同二聚体的堆积模式。特别是，Dimer IV的IC/IC相互作用显示出104.3 meV的电子耦合，表明其优异的电子传输能力。

2. 理论模拟

使用密度泛函理论（DFT）计算来模拟分子的单分子几何和局部偶极矩，以了解分子的平面性和分子间的相互作用，并计算电子耦合和进行分子轨道分析。

3. 其他测试

l   循环伏安法（CV）：用于测定材料的氧化还原电位，进而确定分子的能级和氧化还原特性。

l   空间电荷限制电流（SCLC）方法：用于测量薄膜的载流子迁移率。

l   瞬态吸收光谱学（TAS）：用于研究激子动态，分析激子的扩散和解离行为。

器件与表征

本研究通过多种表征手段，深入探究了基于苯并[a]菲嗪 (BP) 为核心的新型小分子受体 (SMAs) 的分子结构、光电性质、薄膜形态以及器件性能，主要成果如下：

1. 器件性能

l   J-V曲线测量: 研究团队使用 Keysight B2901A Source Meter 在恒温箱中，模拟 AM 1.5G（100 mW cm^-2）标准光照条件下，使用 Enlitech 太阳模拟器测量器件的 J-V 曲线。通过分析 J-V 曲线，可以获得器件的开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和能量转换效率（PCE）等关键参数，并比较不同材料组合的性能差异。

l   外量子效率（EQE）测量: 研究团队使用Enlitech公司生产的 Solar Cell Spectral Response Measurement System QE-R3011 进行 EQE 测量，以获取太阳能电池在 300-900 nm 波长范围内的光电转换效率信息。通过 EQE 测量，可以计算出每个波长的光电转换效率，并与标准单晶硅光伏电池进行校准，进一步理解器件对不同波长光子的响应能力，以及激子的产生和收集效率。此外，通过光电流密度与 EQE 曲线的积分，可以验证 Jsc 的准确性。

(a) J-V曲线：显示了不同材料组合（PM6、PM6、PM6、PM6）的电流密度与电压关系。PM6表现出最佳性能。

        (b) EQE曲线：展示了这些材料在不同波长下的外量子效率。PM6在大多数波长下的EQE最高。

        (c) JphJph vs VeffVeff：显示了光生电流密度与有效电压的关系，PM6的曲线表明其更高的光电转换效率。

        (d) J-V曲线（PM6:D18-Cl vs PM6）：比较了加入D18-Cl后的器件性能，显示出效率的提升。插图中显示了认证的PCE为19.39%。

        (e) EQE曲线（PM6:D18-Cl vs PM6）：显示了加入D18-Cl后的EQE变化，表明光电转换性能的提升。

        (f) PCE vs VOC×JSCVOC×JSC：比较了本研究与先前报告的器件效率，显示出本研究的器件在效率上有显著提升。

Figure S7显示了PM6、PM6、PM6、PM6和PM6:D18-Cl混合物的J-V特性在黑暗中的特征。这张图表用于评估太阳能电池中的电荷传输和收集效率，特别是在没有光照的情况下。通过分析这些曲线，可以了解器件中的空间电荷限制电流（SCLC）行为，并计算出电荷迁移率。

2. 分子结构与性质

l   核磁共振（NMR）： 用于鉴定化合物的化学结构，包括1H NMR和13C NMR，确认了目标分子的成功合成。

l   质谱（MS）： 用于测定化合物的分子量和纯度，验证了合成物质的准确性。

l   理论模拟： 使用密度泛函理论（DFT）计算来模拟分子的单分子几何和局部偶极矩，以了解分子的平面性和分子间的相互作用，并计算电子耦合和进行分子轨道分析。

l   单晶X射线衍射（XRD）： 通过单晶X射线衍射实验来研究分子的晶体结构和分子间的堆积行为，揭示了分子排列和晶体堆积方式。

l   电化学测试： 进行循环伏安法（CV）测试来确定材料的氧化还原电位，进而确定分子的能级和氧化还原特性。

l   紫外-可见吸收光谱： 测量薄膜和溶液的吸收光谱，以了解分子的光吸收特性，分析其光谱吸收范围和强度。

3. 薄膜形态与特性

l   二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）： 使用GIWAXS技术来分析薄膜的分子堆积和聚集特征，探究薄膜的结晶度和取向。

l   原子力显微镜（AFM）： 用于分析薄膜的表面形态，观察表面粗糙度和相分离情况。

l   透射电子显微镜（TEM）： 用于观察薄膜的体态结构，研究薄膜内部的微观形貌和相分布。

l   空间电荷限制电流（SCLC）方法： 使用SCLC方法来测量薄膜的载流子迁移率，评估电荷传输性能。

4. 瞬态吸收光谱学（TAS）： 用于研究激子动态，分析激子的扩散和解离行为，了解激子在材料中的传输和分离过程。

结论

1.          新型小分子受体的设计与合成：研究团队设计并合成了一系列以苯并[a]菲嗪为核心的小分子受体，这些材料在结构上具有创新性，特别是在氯原子的精确定位方面。

2.          高效率OSCs的实现：通过使用这些新设计的受体材料，研究人员在使用正交二甲苯作为加工溶剂时，实现了接近20%的能量转换效率，这是该领域的一个重要进步。

3.          环境友好型溶剂处理的示范：研究证明了使用非卤素溶剂（如正交二甲苯）来制备高效率OSCs的可行性，这对于推动OSCs的大规模商业化和环境友好型生产具有重要意义。

4.          深入的结构-性能关系分析：研究通过理论模拟和实验手段，详细分析了分子结构、薄膜形态和器件性能之间的关系，为未来材料设计提供了重要的参考。

5.          高效能器件的制备方法：通过在PM6二元混合物中加入D18-Cl，进一步提升了器件的效率，这提供了一种优化OSCs性能的新策略。

这些新知识为有机太阳能电池领域的进一步研究和应用奠定了基础，并为解决当前OSCs行业面临的挑战提供了新的解决方案。

文献参考自Advanced Materials_DOI:10.1002/adma.202407517

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