Nano-Micro Letters陈棋&陈煜改进空穴传输层的胶凝性能提高鈣鈦礦太阳能电池的性能

顶尖团队的选择

在2023年7月10日出版的《纳米-微米快报》期刊上，北京理工大学材料科学与工程学院的研究人员在陈棋教授和陈煜教授的带领下，发表了一项有关提高钙钛矿太阳能电池稳定性的研究。该研究集中于通过改进空穴传输层的胶凝性能来提高太阳能电池的性能和寿命。

这项研究提出了一种新的方法，通过使用对苯二甲酸（TA）修饰spiro-OMeTAD空穴传输层（HTL），形成凝胶状结构，从而提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能和稳定性。将TA添加到spiro-OMeTAD中会形成一种黄色透明的凝胶状聚合物网络，称为poly(TA)。HTL的凝胶化有效地提高了所得HTL的紧密性，并防止水分和氧气的渗透。此外，TA能够使钙钛矿缺陷被钝化，并促进从钙钛矿层到HTL的电荷传输。研究团队制备的基于凝胶化HTL的优化PSCs表现出PCE (22.52%)的高的转换效率和良好的器件稳定性。凝胶化的HTL还可以防止LiTFSI盐的聚集，并在潮湿条件下保持高导电性。研究团队开发的凝胶化HTL的PSCs，在25°C下连续照射1000小时后仍保持其初始PCE的85%，在25°C环境空气中连续照射2500小时后保持其初始PCE的92%。凝胶化HTL策略也应用于PTAA，并观察到类似的湿度稳定性改进。这些研究团队获得的发现为改进基于spiro-OMeTAD的HTL以实现高效稳定的PSCs提供了简单且有前景的策略。

空穴传输层（HTL）。

HTL是一种薄膜，有助于从钙钛矿层中提取正电荷（空穴）到电极。常用的HTL材料是spiro-OMeTAD，它具有良好的空穴迁移率和与钙钛矿材料的兼容性。然而，spiro-OMeTAD也存在一些缺点，如其原始状态下的导电性差和对湿度的敏感性。为了克服这些问题，通常会在spiro-OMeTAD中掺杂锂盐，例如LiTFSI，以提高其导电性并降低其能级。

然而，掺杂锂盐也会引入新的问题，如由于LiTFSI的吸湿性导致HTL和钙钛矿层的降解，以及由于Li+离子的迁移导致J-V滞后现象的形成。因此，研究团队一直在探索各种改善HTL性能和稳定性的策略，例如开发新的HTL材料，使用替代掺杂剂，以及优化掺杂方法。在本文中，研究团队将回顾该领域最近的一些进展，并讨论其优点和局限性。

材料：

本文中的实验采用商业获得并按原样使用的材料，例如碘化铯（CsI，99.9％，Sigma-Aldrich）、碘化铅（PbI2，Xi’an Polymer Light Technology）、氯化甲基铵（MACl，Xi’an Polymer Light Technology）以及用于电荷传输层的材料（SnO2（15 wt％胶体分散液，Alfa）、2,2′,7,7′-四[N,N-二-4-甲氧基苯基]胺基]-9,9′-二苯并螺[5,5′-二(苯并)二噁咯]（spiro-OMeTAD，Xi’an Polymer Light Technology）、三氟甲磺酰亚胺锂盐（LiTFSI，99.95％，Sigma-Aldrich）、硫辛酸（TA，99％，Sigma-Aldrich））。使用的溶剂包括氯苯（CB，Sigma-Aldrich，99.9％）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.99％，Sigma-Aldrich）、二甲基亚砜（DMSO，99.5％，Sigma-Aldrich）、异丙醇（99.99％，Sigma-Aldrich）、乙腈（ACN，99.95％，Sigma-Aldrich）和tBP（99.9％，Sigma-Aldrich）。此外，氟甲酸铵（FAI，Dyesol）在购买后进行了进一步纯化。

器件制备：

研究团队将ITO基底用超纯水、丙酮和乙醇在超声系统中清洗30分钟。然后，用N2气干燥并经过UV-O3处理30分钟，以提高其润湿性。在基底上以4000 rpm的速度旋涂一层致密的SnO2层，并在150°C下热处理30分钟。在沉积钙钛矿薄膜之前，基底暴露于紫外光10分钟。

对于PbI2前体，研究团队将PbI2和CsI溶解在DMF:DMSO的混合溶剂中，并在70°C下搅拌5小时。有机阳离子前体通过将FAI和MACl溶解在异丙醇中制备。两个溶液均经过0.22 μm的PTFE过滤器过滤。采用两步法制备钙钛矿薄膜：首先旋涂PbI2前体，然后是有机阳离子前体。在150°C下热处理10分钟后，旋涂空穴传输层（HTL）在钙钛矿薄膜上。

使用了两种类型的HTL前体。对于参考HTL，使用了CB中的spiro-OMeTAD、TBP和LiTFSI的溶液。对于目标HTL，将TA加入到参考HTL溶液中。经过过夜氧化后，沉积了100 nm厚的Au膜作为背接触。使用金属阴影掩模定义了器件面积为0.0805 cm2。

表征：

研究团队使用Anton Paar仪器（Physica MCR 301，德国）进行了poly(TA)的流变学测量，采用平行板几何形状。应变扫描测量在25°C下进行，角应变范围为0.1至2500％，频率为0.5 Hz。温度扫描测量在25至100°C之间进行，应变为1％，频率为0.5 Hz。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用Magna-IR 750（Nicolet，美国）进行。采用Bruker AVANCE III 300 MHz NMR Spectrometer获得1H NMR光谱。使用Al Kα辐射采集了XPS数据的Axis Ultra XPS光谱仪（Kratos，英国）。使用Hitachi Regulus 8230进行了SEM成像。使用带有PRUM-TNIR-D-10探头的Bruker Dimension Icon IR进行了纳米FTIR实验。ToF–SIMS测量采用PHI NanoTOF II仪器（ULVAC-PHI，Inc.）与30 keV Bi+脉冲主离子束。使用UV–vis漫反射光谱仪（UV–vis DRS，日本Hitachi UH4150）获取了UV–vis吸收光谱。使用具有470 nm脉冲激光和基于galvo的扫描仪的激光扫描共焦显微镜（Enlitech，SPCM-1000）用于2D PL映射。使用带有Cu Kα辐射的Bruker D8 Advanced获得XRD数据。使用FLS1000（Edinburgh Instruments Ltd）和450 W的Xe灯进行了稳态PL和TRPL测量。使用源表（Keithley 2400）和AM1.5G光照从1000 W m-2太阳模拟器（SS-F5-3A，Enlitech）评估了PSC的光伏性能。J-V扫描以50 mV s-1的扫描速度在正向和反向方向进行。使用Enli Technology（中国台湾）EQE测量系统记录EQE曲线。校准的硅二极管用作EQE测量的参考。

结果和讨论

空穴传输层（HTL）的凝胶化
TA是一种天然存在的小分子，具有疏水的1,2-二硫代璘和烷基链基团，以及亲水的羧酸基团。TA的结构包括动态共价二硫化键和非共价氢键，使其成为形成稳健连续网络的潜在交联剂。当TA溶解在氯苯中，并加入LiTFSI，它会发生凝胶化，形成一种黄色透明的凝胶状聚合物网络，称为poly(TA)。

研究团队进行了流变学测量，研究了凝胶化行为。应变扫描测试显示，在约340％的振荡应变幅值处，凝胶向溶胶转变。在这个临界应变以下，凝胶网络保持稳定，但在存储模量（G’）和损耗模量（G"）交叉点附近的340％处发生失效。通过流变分析观察到，凝胶在50°C以上发生可逆的固态到液态转变。这种超分子聚合物在温度升高或被水稀释时会转变为黏稠的聚合物溶液。通过增加单体溶液的浓度或加入Fe3+，Pb2+，Zn2+和Ca2+等金属离子，可以提高凝胶的转变温度。

FTIR分析证实了TA与LiTFSI之间的强相互作用，导致交联结构的形成。TA的添加促进了空穴传输层（HTL）前体溶

液中凝胶的形成。如甲酸或乙醇等溶剂可以溶解凝胶，使研究团队能够在钙钛矿上制备HTL薄膜。与参考HTL相比，带有TA的凝胶HTL表现出了改善的薄膜形貌。SEM和AFM分析显示凝胶HTL薄膜具有均匀且致密的表面，表明TA在提高薄膜质量方面起到了作用。AFM-IR确认了凝胶HTL薄膜中TA的空间分布。

a TA 交联聚合的示意图。 b TA聚合的图片。 c 应变扫描时聚 (TA) 凝胶的储能模量 (G’) 和损耗模量 (G")。 d TA（红色）、LiTFSI 和 TA 混合物（蓝色）、LiTFSI（黄色）的 FTIR 光谱。 e spiro-OMeTAD 和掺杂 TA 薄膜的 spiro-OMeTAD 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 f 目标薄膜的 AFM 图像和 g 相应的纳米 FTIR 图像。红外频率为 1693 cm–1 的纳米 FTIR（与 TA 的 C = O 伸缩吸收共振）

提高湿度稳定性

研究团队使用ToF-SIMS映射评估了凝胶HTL薄膜中添加TA的成分分布。观察到在高湿度条件下，参考薄膜表面明显出现LiTFSI的聚集，而带有凝胶HTL的目标薄膜显示出减轻的LiTFSI聚集。这表明在高湿度条件下，凝胶HTL更加坚固。发现TA与LiTFSI之间的相互作用能够延缓Li的聚集。AFM-IR和深度剖面ToF-SIMS测量进一步证实了凝胶化在防止LiTFSI聚集和迁移方面的有效性。

还研究了凝胶HTL策略对钙钛矿薄膜湿度稳定性的影响。将覆有HTL的钙钛矿薄膜在湿润空气中老化，并监测UV-vis吸收光谱。参考薄膜在暴露于湿润空气后显示出吸光度的急剧下降，而目标薄膜显示出微不足道的变化。XRD测量证实参考薄膜分解为PbI2和光不活性的δ相，而目标薄膜显示出延缓的α向δ相转变。经过老化的薄膜的PL映射显示，与参考薄膜相比，目标薄膜具有更窄的波长范围，表明其稳定性更好。

凝胶HTL策略也适用于PTAA，观察到了类似的湿度稳定性改进。接触角测量表明，与参考薄膜相比，凝胶HTL薄膜的吸湿性降低。这些发现表明，使用凝胶HTL覆盖的钙钛矿薄膜的湿度稳定性得到了显著改善。

a 参考膜和 b 目标膜在 25°C、85-90% 的高相对湿度下老化 200 小时之前和之后的 Li+ 的 2D ToF-SIMS 元素图。 c 参考钙钛矿薄膜和目标钙钛矿薄膜在 700–850 nm 处随时间变化的紫外可见吸收光谱。 d 参考膜和目标膜在 750 nm 处的归一化吸收。参考文献的 e PL 峰位置图和统计图。 f 目标薄膜在 25°C、85–90% 的高相对湿度下老化 500 小时之前和之后

设备性能和稳定性的提高：

研究团队研究了凝胶空穴传输层（HTL）对器件的光电性能和稳定性的影响。使用ITO/SnO2/钙钛矿/ spiro-OMeTAD(TA)/Au的n-i-p型平面太阳能电池结构来评估光伏性能。使用研究团队开发的凝胶HTL的目标器件显示出较高的平均光电转换效率（PCE），为20.22%，而参考器件为18.11%。它们还显示出改善的重复性和HTL薄膜的致密性。最佳目标器件的PCE达到22.52%，其VOC、JSC和FF的值较参考器件更高。研究团队开发的目标器件的稳定性显著提高，在暴露于环境大气条件（RH约30-60%）下2500小时后，保留了92%的初始PCE。相比之下，参考器件在1000小时后只保留了60%。未封装的目标器件在高湿度（85-90%）下也显示出良好的稳定性，在1000小时后保留了85%，而参考器件在530小时后只保留了75%。此外，目标器件在持续LED照明1000小时后保持了超过85%的初始PCE，而参考器件仅保持约40%。这些结果证实了凝胶HTL策略显著改善了太阳能电池的长期稳定性。

a PSC 的结构以及钙钛矿和凝胶 HTL 之间的界面。 b 参考设备和目标设备的 PCE 统计分布。孔径面积为 0.0805 cm2 的最佳性能目标器件的 c J-V 曲线。 d 参考器件和目标器件的 EQE 曲线及其综合 JSC 曲线。 e 最大功率点附近偏置电压 (1.00 V) 对应的稳定功率输出数据。在 MPP 条件下 f ≈30–50% RH、g 85–90% RH 和 h 连续照明下参考器件和目标器件的归一化 PCE 演变

提高光伏性能：

为了理解凝胶空穴传输层（HTL）器件中增强的效率和稳定性的原因，研究团队研究了spiro-OMeTAD和凝胶HTL薄膜的电导率。与纯净的spiro-OMeTAD相比，凝胶HTL中TA的存在显著提高了电导率。这种增强归因于TA中S原子的强电负性，促进了spiro-OMeTAD的氧化。稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱表明，凝胶HTL促进了光生空穴在钙钛矿/spiro-OMeTAD界面的传输和提取。光电压与光伏性能改善的关系与PL和TRPL测量结果一致。

综上所述，研究团队通过改进空穴传输层（HTL）的胶凝性能，提高了钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能和稳定性。他们使用对苯二甲酸（TA）修饰的spiro-OMeTAD HTL形成了凝胶状结构，防止了水分和氧气的渗透，并促进了电荷传输。研究团队开发的凝胶HTL策略显著提高了钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性，为实现高效稳定的太阳能电池提供了有前景的策略。

a ITO/spiro-OMeTAD/Au 和掺杂 TA/Au 电阻器件的 ITO/spiro-OMeTAD 的 I-V 曲线。 b 使用 HTL 的参考钙钛矿薄膜和目标钙钛矿薄膜的 PL 曲线。 c 使用 HTL 的参考钙钛矿薄膜和目标钙钛矿薄膜的 TRPL 衰减曲线。请注意，具有 HTL 的样品的 TRPL 和 PL 是在短路时测量的。钙钛矿和钙钛矿/TA 薄膜的 Pb 4f 的 d XPS 谱。 TA 和含 PbI2 粉末的 TA 的 e FTIR 光谱。 f 使用 HTL 的参考钙钛矿薄膜和目标钙钛矿薄膜的 TRPL 衰减曲线。请注意，具有 HTL 的样品的 TRPL 是在开路条件下测量的