单原子表征不用慌，TableXAFS来帮忙—Angew、AFM顶刊成果

创谱仪器

2024/03/20 14:45

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单原子催化剂（Single Atom Catalysts，SACs）是一类仅含有相互孤立的单个原子作为催化活性中心的负载型催化剂。作为一种新型的催化剂材料，SACs具有特殊的几何结构与电子结构，因而展现出了优异的催化活性与选择性。同时因其具有高度均一的活性位点，也成为了优质的模型催化剂以及沟通起均相催化与异相催化之间的桥梁。

自2011年SACs的概念提出以来，其催化应用及机理研究迅速成为国际催化学界的研究热点和前沿领域。然而，原子尺度上的催化剂结构也对材料的表征方法提出了前所未有的精度要求，SACs几何与电子结构的确定，是探求催化性能、催化机理、构效关系的必要前提。例如扫描隧道显微镜（STM）、球差校正扫描透射显微镜（AC-STEM）、探针分子红外光谱（IR）等。在其中，X射线吸收精细结构（XAFS）是识别与探测单原子催化剂活性中心统计信息最为主要的工具之一。通过对XAFS谱图近边与拓展边的分析，可以得到SACs中特定金属原子的价态、配位环境、配位数等信息，因而XAFS技术已逐渐成为单原子催化剂表征方法中不可或缺的部分。

然而基于同步辐射光源的XAFS实验受限于机时紧张，往往不能满足研究者们的需求。为此，安徽创谱仪器科技有限公司开发了TableXAFS谱仪，可在实验室开展多种样品的XAFS/XES测试，实现对同步辐射光源进行的相关实验与研究的有效补充。

—— 案例01 ——

烯烃的催化转化是有效构建新的化学键的重要方式，利用单原子催化剂实现烯烃的转化亦是非常重要的研究热点。近日，华中科技大学唐从辉研究员课题组实现了温和条件下烯烃碳-碳双键的断裂胺化反应，通过条件控制可获得肟醚或者腈类化合物。

如图1a所示，本研究中使用双金属有机框架（BMOF）策略制备了CoSA-N/C样品，前驱体物质经高温热解，最终形成了单原子钴催化剂。在性能测试与机理研究中作者们发现单原子金属钴催化耦合酸促进催化体系可以实现温和条件下烯烃的选择性和可持续的氧化裂解最终形成肟醚或腈，并且经历了关键的自由基加成过程。在本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对CoSA-N/C单原子催化剂进行了表征，给出了Co以高度分散的单原子形式存在的关键证据。如图1b所示XANES谱图表明CoSA-N/C样品中Co以+2价形式存在，图1c为CoSA-N/C与标准样品的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图，结合图1d的拟合结果，可以看出到CoSA-N/C样品中没有Co-Co散射的信号，说明钴原子与氮原子配位且并未形成金属纳米颗粒或者团簇。

图1 (a) CoSA-N/C样品合成示意图 (b) Co K-edge XANES谱图 (c) FT-EXAFS谱图(d) 拟合结果

总的来说本工作为单原子催化剂在有机合成胺化反应中的应用提供了新的思路。该项研究成果以“Direct C—C Double Bond Cleavage of Alkenes Enabled by HighlyDispersed Cobalt Catalyst and Hydroxylamine”为题发表在期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

—— 案例02 ——

SACs被认为是优异的CO2RR催化剂。然而，SACs与载体之间的相互作用对催化性能影响的相关探究并不全面。特别是对酞菁钴（CoPc），这一已显示出有效的CO2RR活性的催化剂来说，基于其与载体之间可调的相互作用，通过微环境调控优化金属Co位点的催化性能是一种潜在但被忽视的策略。针对上述科学问题，浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授以酞菁钴(CoPc)为概念例，提出了一种以中空碳球(S-NHC)为载体的S原子掺杂策略，揭示了Co单原子的微环境调控与催化活性之间的内在关系。额外的S掺杂可能导致S-NHC样品中碳缺陷增加，并增加了吡咯氮的含量，导致CoPc/S-NHC电子相互作用更强，从而提高了CO2RR性能。

本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对CoPc/S-NHC单原子催化剂材料进行了表征，确定了其中Co原子的存在形式与局部配位环境。如图2a所示，CoPc/S-NHC与未经S掺杂的CoPc/NHC单原子样品表现出了相近的吸收边位置，通过图2d所示的线性拟合表明样品中Co的价态分别为1.64与1.66，价态相较CoPC的降低可以归因于其与碳基底间通过π-π堆积作用产生的电子转移。图2b展示了各样品的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图，单原子样品类似CoPc仅展现出位于约1.4Å附近的归属于Co-N第一壳层配位环境的信号。图2c显示的拟合结果表明CoPc/S-NHC样品中，Co-N散射路径的简并度为4，表明Co单原子与4个N原子成键。图2e与2f显示的小波变换谱图也进一步证实了上述分析结果。

图2 单原子催化剂的XAFS表征结果 (a) XANES谱图 (b) FT-EXAFS谱图 (c) CoPc/S-NHC样品的R空间拟合结果 (d) 价态定量分析 (e，f) 小波变换谱图

该项研究成果以“Heterogeneous Cobalt Phthalocyanine/Sulfur-Modified Hollow Carbon Sphere for Boosting CO2 Electroreduction and Zn–CO2 Batteries”为题发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

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