AFM、JMCA、催化学报：看TableXAFS谱仪助力电催化CO2还原研究

创谱仪器

2024/03/20 14:29

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CO2的资源化利用是助力实现碳达峰、碳中和目标的重要途径。在众多的利用方式中，通过可再生的电能进行的电化学CO2还原反应（CO2RR）被视为最有工业应用前景的策略之一。在相关研究中尤以设计制备高活性、高选择性、高稳定性的催化剂材料用于活化稳定的线性CO2分子以及调控反应路径最为关键。此外，催化剂结构表征、活性位点识别、催化机理研究、构效关系探索也仍具有相当的挑战性。

近年来，X射线吸收精细结构(XAFS)技术作为表征催化剂活性中心电子结构与配位环境的有力手段得到了研究者们的普遍关注，然而基于同步辐射光源的XAFS实验受限于机时紧张，往往不能满足研究者们的需求。为此，安徽创谱仪器科技有限公司开发了TableXAFS谱仪，可在实验室开展多种样品的XAFS/XES测试，实现对同步辐射光源进行的相关实验与研究的有效补充。

2024新年伊始，创谱仪器将时刻怀抱“创启华章，谱写新程“的美好愿景，持续做好应用升级与产品研发，不断深化与各领域研究者们的合作关系。我们秉持着短波光谱仪器专家的责任与使命，不以噱头为卖点，积跬步以至千里，脚踏实地助您实现“想测就测、随时可测”的XAFS自由。创行不倦同奋进，谱写新篇共致远！

新的一年里，TableXAFS公众号也将继续推送谱仪的先进应用与论文成果，实事求是，用心为您提供技术服务~话不多说，下面就随着小编一起看TableXAFS谱仪在电催化CO2还原研究中的应用吧。

—— 成果01 ——

近年来，具有高活性、高原子利用率的单原子催化剂（SACs）被认为是优异的CO2RR催化剂。然而，SACs与载体之间的相互作用对催化性能影响的相关探究并不全面。特别是对酞菁钴（CoPc），这一已显示出有效的CO2RR活性的催化剂来说，基于其与载体之间可调的相互作用，通过微环境调控优化金属Co位点的催化性能是一种潜在但被忽视的策略。

针对上述科学问题，浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授以酞菁钴(CoPc)为概念例，提出了一种以中空碳球(S-NHC)为载体的S原子掺杂策略，揭示了Co单原子的微环境调控与催化活性之间的内在关系。额外的S掺杂可能导致S-NHC样品中碳缺陷增加，并增加了吡咯氮的含量，导致CoPc/S-NHC电子相互作用更强，从而提高了CO2RR性能。

本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对CoPc/S-NHC单原子催化剂材料进行了表征，确定了其中Co原子的存在形式与局部配位环境。如图1a所示，CoPc/S-NHC与未经S掺杂的CoPc/NHC单原子样品表现出了相近的吸收边位置，通过图1d所示的线性拟合表明样品中Co的价态分别为1.64与1.66，价态相较CoPC的降低可以归因于其与碳基底间通过π-π堆积作用产生的电子转移。图1b展示了各样品的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图，单原子样品类似CoPc仅展现出位于约1.4Å附近的归属于Co-N第一壳层配位环境的信号。图1c显示的拟合结果表明CoPc/S-NHC样品中，Co-N散射路径的简并度为4，表明Co单原子与4个N原子成键。图1e与1f显示的小波变换谱图也进一步证实了上述分析结果。

图1 单原子催化剂的XAFS表征结果 (a) XANES谱图 (b) FT-EXAFS谱图 (c) CoPc/S-NHC样品的R空间拟合结果 (d) 价态定量分析 (e，f) 小波变换谱图。

该项研究成果以“Heterogeneous Cobalt Phthalocyanine/Sulfur-Modified Hollow Carbon Sphere for Boosting CO2 Electroreduction and Zn–CO2 Batteries”为题发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

—— 成果02 ——

在CO2RR过程中，先前的报道表明铜（Cu）基催化剂对C2+产物具有较高的选择性。然而，根据CO2RR合成C2+产物的反应机理，在催化剂表面同时实现CO2分子的高效活化，C1中间体的快速形成与适度吸附仍具有很大的挑战。

为此，天津大学王中利教授课题组通过SiO2辅助的方法合成了一种Cu2O@SiO2-NH2催化剂，该催化剂具有高活性的复合界面，有效促进了CO2RR合成C2+产物，使C2+产物的法拉第效率达到了81.2%。图2展示了所合成催化剂的一系列表征结果，2a中XRD谱图说明包覆与修饰前后Cu2O的结构没有发生明显变化，但2b中Cu 2p XPS谱图表明了包覆过程中Cu与SiO2之间有明显的相互作用，使表面的Cu+向Cu2+转化。这一点也得到了图2c中Cu的LMM俄歇谱的验证，且相较Cu 2p来说观察到的化学位移更大。图2d表明表面修饰的-NH2基团有一部分水解形成-NH3+。进一步的在本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对样品的Cu元素价态与配位环境进行了表征。如图2e与2f所示，Cu K-edge XANES谱图表明Cu2O@SiO2-NH2中Cu的价态较高且介于+1价与+2价之间，这一结果与XPS数据相吻合。同时，傅里叶变换EXAFS谱图表明在Cu2O@SiO2-NH2样品中SiO2的引入使得Cu2O第一壳层Cu-O键的键长缩短。

图2 各样品的 (a) XRD谱图 (b) Cu 2p XPS谱图 (c) Cu LMM 俄歇谱图 (d) N 1s XPS谱图 (e) Cu K-edge XANES谱图 (f) FT-EXAFS谱图。

—— 成果03 ——

CO2RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤, 还取决于传质控制动力学。CO2RR发生在固-气-液三相反应界面, 气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应, 进而提高CO2RR的反应效率。

基于上述理解，天津大学王中利教授课题组设计合成了如图3a所示的富晶界的Cu纳米带催化剂（ED-Cu）, 并构建了气-液平衡扩散的电极结构。在晶界效应和气-液平衡扩散的协同作用下, 优化后的电极在电流密度为700 mA cm-2时, 对C2H4和C2+产物的法拉第效率分别高达67.2%和82.1%。

本工作中，研究者们利用创谱仪器TableXAFS谱仪对ED-Cu样品的结构进行了表征。如图3b所示，ED-Cu样品的XANES谱图与Cu foil标准样品基本吻合，给出了对应的“指纹”信息。并且在图3c所示的傅里叶变换EXAFS谱图中，ED-Cu样品仅展现位于2.2Å附近的信号，归属于Cu-Cu配位的环境，并同样与Cu foil标样保持一致。XAFS结合其他表征结果进一步说明了ED-Cu样品中Cu的金属态存在形式。

图3 (a) ED-Cu纳米带样品的制备示意图及电镜图片 (b) ED-Cu样品的Cu K-edge XANES谱图 (c) FT-EXAFS谱图。

总的来说，本研究设计了一种高活性Cu催化剂和电极结构, 为后续更为高效的电催化CO2还原为C2+产物提供了参考。相关研究成果以论文的形式发表在期刊《Chinese Journal of Catalysis》上，题为“Grain boundary‐abundant copper nanoribbons on balanced gas‐liquid diffusion electrodes for efficient CO2 electroreduction to C2H4”

TableXAFS谱仪在表征热催化剂中的应用

JACS！TableXAFS谱仪助力原位电催化实验又一重磅成果