恒电势方波法测粉末电极真实表面积

1.粉末多孔电极定义

在化学电源中，很少采用由单一材料制造的板状电极(或称整体电极)，而大多采用粉末多孔电极。例如铅酸蓄电池的正负极﹑锌银电池的锌电极和银电极。所谓粉末多孔电极，是由粉末(主要是电极反应的粉末状活性物质及其他若干组分)和骨架构成的。这种电极可以具有很高的孔隙率和比表面，因此在相同的表观面积下，电极的实际工作电流密度大大降低，减小了电化学极化。总之，采用多孔电极使得化学电源的性能大大改善，并为各种新电极的研制和使用提供了广阔的前景。

在电化学生产和科学研究中，测定电极的真实表面积是一项重要的工作。因为电极反应都是集中在电极/溶液界面上进行。所以对于一种电极而言，当它的化学组成﹑结构﹑物理状态等相同时，它的活性取决于表面积的大小。粉末多孔电极的真实表面积可达表观面积的几百倍甚至几万倍。

测量真实表面积的方法很多，如气体吸附法﹑物理法和电化学方法等。本实验采用电化学法，即恒电势阶跃法(或恒电势方波法)。恒电势阶跃法测量电极真实表面积的实质就是测定电极的双层电容，然后计算电极的真实表面积。

2.恒电势阶跃法

恒电势阶跃暂态过程的特征在于，在暂态实验开始之前极化电流为零，研究电极处于开路电势(平衡电势或稳定电势)，实验开始时﹐研究电极电势突然跃至某一指定的恒定值，直到实验结束，同时记录极化电流随时间的变化规律。恒电势阶跃法所施加的阶跃波形如图1所示。

图1. 恒电势阶跃法中所施加的电位阶跃信号

给处于平衡电势或稳定电势的电极突然加上一小幅度电势阶跃信号，且持续时间不太长，使电极电势在平衡电势或稳定电势附近波动，此时可认为电化学反应电阻Rct及双电层电容Cd为常数，浓度极化的影响可以忽略，所以电极的等效电路如图2所示。

图2. 无浓差极化时电极过程的等效电路

显然要测定电极的双层电容﹐就应创造条件使体系处于理想极化电极﹐即在所控制的电势范围内，电极基本不发生电化学反应(Rct→∞)，于是等效电路由图2简化为图3。当Rct→∞时，if→0，此时极化电流i就是ic。响应波形见图4。由图4测量△q的大小，代人下方式中，可计算双层电容Cd。

图3. 无浓差极化及电化学反应时的等效电路

电极的双层电容与电极的真实表面积成正比。纯汞的表面最光滑﹐所以可认为纯汞的表观面积就等于它的真实表面积。已知汞电极的双层电容值为20uF ·cm-2，以它为标准记作CN，表示单位真实表面积上的电容值。将测得的电极的电容值Cd除以CN，便可计算出该电极的真实表面积S总，即

使用电化学工作站SE1106进行实验测银片电极和银粉压制电极的真实表面积。电解池采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为氧化汞电极，电解液是1mol ·L-1 KOH溶液。依次采用银片和银粉压制电极做研究电极。选择计时电流法（图5）起始电势为开路电势，高电势为开路电势+10mV，阶跃时间为10s，记录电流时间曲线。

图5. 计时电流法