可变外周配体供体调节四硫富瓦烯四硫醇双自由基的电子结构和NIR-II发射

本文要点：近红外（NIR）荧光团是众多成像、通信和传感应用的有前途的候选者，但它们通常需要大型共轭支架才能在这个低能量区域实现发射。由于需要扩展共轭和合成复杂性，因此针对所需的应用调整这些系统的光物理特性是极其困难的。本文报告了通过简单地修饰外周配体来轻松调整深 NIR 发射的类二激进复合物。我们应用一种简单的基于 Hammett 参数的策略来调整一系列市售三芳基膦中封端配体的电子供体。这种微小的外围修饰显着改变了电子结构，从而改变了基于四硫代富瓦烯 （TTFtt） 的荧光团的电化学、光物理和磁性。由此产生的 ∼100 nm 吸收和发射范围跨越常见的激光线和理想的电信区域（约 1260–1550 nm）。此外，这些荧光团对局部电介质敏感，因此在深近红外区域中，它们被区分为比率成像和/或条形码的有前途的候选者。

动物活体成像

本文使用三芳基膦作为一组可调的加帽配体，我们在芳基环的对位位置引入了各种供电子和吸电子基。这种方法使得合成了四种新的铂封边四硫黄瓦烯四硫代酸酯（TTFtt）二元配合物。然后，作者将这些复合物的电子结构和光物理性质与先前报道的两个示例进行了比较，以对六种类似物进行总比较。

令人惊讶的是，作者发现这些简单且相对较小的扰动对电子结构有很大的影响：吸收和发射最大值偏移数百纳米，电化学势位偏移数百毫伏，基态T1–S0间隙变化几 kcal/mol，整体双自由基性状增加28%。此外，观察到这些特性对光体的局部环境有反应;吸收和发射可以作为溶剂电介质的函数显着移动。最后，这些空气、酸和水稳定的化合物可溶于水溶液，使它们成为有前途的生物传感器。

该系统的理想可调性以及由此产生的光物理和磁性能直接由每个分子中心的紧凑 TTFtt 核心实现。由于重杂原子取代，这种 NIR-II 发射是在如此小的核心上实现的，这压缩了π系统并浴变色地改变了发射。此外，紧凑的支架尺寸最大限度地减少了有害的振动模式，这些振动模式被认为会增强该区域的非辐射衰减。最终，这种带有 Pt 中心的小型支架的封端保持了这种明亮的、基于有机的 NIR II 发射，同时允许在开放的封盖配体位点上实现可调性。

图1. 1-6 的合成方案

基于目前市售的三芳基膦设计研究，这些三芳基膦在对位上有可变取代基。之前已经使用两种这样的类似物来合成新的TTFtt复合物，用于以前的研究（CF3和 H 与 Hammett 参数σpt0.54 和 0）。本文中扩展了该系列，增加了四个新的类似物，使 Hammett 参数的总范围从 -0.27 到 0.54。得到二元复合物1-4（见图1）。这些复合物与先前报道的类似物 5 和 6 一起形成一系列 p 取代的三苯基膦封端指示。NMR 分析证实，这些外周配体修饰调节 Pt 膦部分的电子结构; JPt-P和195Pt NMR信号与Hammett参数线性响应，表明膦的一般供体强度确实受到对位取代基的修饰（见图1B）。

配合物 1-6 在 DCM 中显示出强烈的近红外吸收峰，消光系数 （ε） 范围约为 80,000 至 150,000 M–1cm–1。NIR峰最大跨度为 1023–1130 nm，范围为 >100 nm/900 cm–1 (图2A）.这些吸收最大值与对位组的Hammett参数呈线性变化，σp 验证此参数作为一个简单的预测工具，用于设计在特定波长下吸收的系统，并进一步支持外周配体变化，调整 TTFtt 部分的电子效应。此外，所有六种配合物在 DCM 中都发出明亮的发射，最大发射波长为∼100 nm（∼630 cm–1），从 1187 到 1283 nm（图 2B，1150、1380 和 1420 nm 附近的肩部产生于 DCM 吸收）。与吸收数据不同，将这些发射最大值与σp揭示了这六个配合物分为两个不同的带，间隔约为 300 cm–1。先前的一项研究表明，这种间距与TTFtt骨骼振动一致，因此这两个波段的分离可能是振动重叠变化的结果。

计算表明，预计配合物 4 具有适度的溶剂变色位移，因此被选为在各种电介质中进行研究的示例。有趣的是，通过这种方法可以进一步调整配合物4的近红外吸收峰，将可用范围增加到950–1155 nm（∼10525–8650 cm–1);发射同样扩大到约1110-1283nm（约9010-7790 cm–1)，见图2C，D，此范围包括先前报告的5。

这种广泛的溶剂变色反应是值得注意的，并且是首次报道这种反应集中在深 NIR II 区域 （>1200 nm）。本文利用这种溶剂致变色行为来展示使用 1200 nm 带通滤光片和两种不同溶剂电介质的方式验证比率成像（见图 2E、F）。化合物 4 在 1200 nm 处的发射在较高介电常数介质 （MeCN） 中是可见的，但由于 DCM 中的深色偏移发射峰，在较低介电介质中几乎无法检测到（见图 2D）。

1-6 的吸收和发射峰位移也是薄膜应用的理想选择。本文通过将 1-6 的聚合物薄膜滴铸到显微镜载玻片上并应用长通和带通滤光片来测试此应用。这些化合物具有微弱的可见吸收，因此薄膜对眼睛来说几乎是无色的;然而，在 808 nm激发下，它们在NIR-II区域发出明亮的发射。此外，它们将封端配体诱导的波长偏移保留为薄膜，因此带通滤光片可以区分单个配合物。

图2. DCM中所有六种类似物的紫外-可见-近红外光谱

之后本文利用瞬态吸收（TA）光谱进一步研究了σp上这些吸收和发射位移的电子基础。化合物1-4的TA光谱显示，在1000至1100 nm之间有基态漂白剂（GSB），在1130 nm处有激发态吸收（ESA），在1200至1300 nm之间有受激发射（SE）特征（见图3）。

TA和时间相关单光子计数（TCSPC）测量揭示了单线态（S1，见图3A，）寿命随Hammett参数呈线性趋势。此外，GSB似乎在T2聚集后发生了偏移，这可能是由于接近的单线态和三线态吸收以及T2与S1相比相对较慢的衰变造成的。

光致发光量子产率（PLQY）值范围为0.43至0.04%，随Hammett参数呈指数趋势辐射率（kr）和非辐射率（knr）也是如此。对于这六种染料系列，DCM的亮度值范围为4000至60000 M–1 cm–1，是NIR II区域中最高的。最后，本文研究了808nm照射下的光稳定性，在9小时的过程中，没有观察到吸收或发射的减少，这表明这些化合物在NIR II下有较高的光稳定性。

最后，由于对NIR II胃肠道成像感兴趣，本文测试了这类化合物在酸中的稳定性和亮度。有趣的是，这些化合物在冰醋酸中溶解并保持稳定性和亮度。近红外分子发光体中的酸稳定性很少见，因此这将是这些化合物未来研究的一个有前景的领域。

图3. TA 光谱

研究了这些类似物的电化学性质，以确定这些微小的合成扰动是否会影响+1/+2 TTFtt对的氧化还原电位。这对配合物特别重要，因为它与发光体的稳定性有关，特别是在还原性生物条件下。+1/+2氧化还原电位与Hammett参数呈非线性、大致指数关系（见图4）。电位范围超过近400 mV，从-0.022到-0.411 V vs Fc/Fc，表现出明显的可调性。负Hammett值的指数依赖性表明，即使比OMe稍多的供体组也可能导致更稳定的发光体。

图4. DCM中Hammett参数与+1/+2 TTFtt氧化还原对电位的关系

光谱数据中明显的电子结构变化得到了含时密度泛函理论（TD-DFT）和完整的有源空间自洽场（CASSCF）计算的支持，进行CASSCF计算以表征系统的二自由基特性，并利用由分布在四个轨道上的四个电子组成的最小活性空间[4,4]，结合def2-SVP基组。该活性空间已被证实能准确描述TTFtt桥联复合物的二自由基性质。

预测的单线态（S0到S1和S1到S0）转变遵循与实验数据相同的总体趋势；随着Hammett参数的减小，转变发生了深赭色偏移。计算的自然跃迁轨道（NTO）也证实了这些跃迁在很大程度上是基于TTFtt配体的π-π跃迁；然而，随着Hammett参数的减小，Pt重叠略有增加，这表明能量重叠更好，因此离域增加（图5）。这种行为有点违反直觉，因为随着Hammett参数的增加，电子吸移特性的增加可能会将轨道密度进一步“拉”到Pt中心，从而导致更大的离域和多色偏移。相反，增加电子供体会导致Pt和TTFtt之间更好的能量匹配，从而增加离域。通过金属封端配体的片段分析和TTFtt片段能量，很好地捕捉到了这种改进的能量匹配。

本文合成了一系列新的铂封端的TTFtt二元配合物，并证明了通过用市售的三芳基膦取代可以轻松调节其电子结构。对位取代基的简单修改使吸收波长偏移>100 nm和发射波长偏移了约100 nm，从而可以在常见的激光线路和通信频带上进行优化。这类荧光团的溶剂化显色行为也允许吸收和发射范围进一步扩大，并将这些发光体区分为比率成像候选者。除了光物理性质外，该系统的磁性和电化学性质还可以通过相同的对位取代基进行显著改变，从而可以设计出优化的分子成像剂、传感器和量子比特。最后，这种基于有机物的排放物在水性和酸性环境中得以保留，表明这类二自由基配合物非常坚固。这种鲁棒性，以及这些探针对其局部环境的易操作性和敏感性，为这些系统在多色成像、近红外条形码和生物量子传感等应用中的实用性开辟了道路。

参考文献

McNamara L E, Boyn J N, Anferov S W, et al. Variable Peripheral Ligand Donation Tunes Electronic Structure and NIR II Emission in Tetrathiafulvalene Tetrathiolate Diradicaloids. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 25, 17285–17295