《ACS AMI》：通过增材制造微型三维生物电极提高生物电催化效率

近年来随着生物燃料电池，生物传感器等生物电子器件的兴起，如何能够制备更高效的生物电子器件也成为一个热门的话题。其中一个方案是通过3D打印技术所提供的结构加工自由度，设计和打印拥有高比表面的电极结构，提高器械的工作效率。然而实现这一目标需要解决两个问题，第一是3D打印的电极导电率，第二是为实现高比表面积结构所必须的打印精度。常见的3D打印技术如材料挤出、喷墨打印、粉床粘接等方式，通常会通过在材料中分散金属纳米颗粒的方式来制造导电电极结构，然而这一方案受限于纳米颗粒的烧结问题，很难获得致密的、具有高导电率的产品，其导电性通常会比整块的对应金属低数个数量级。与此同时，以上所述的几种打印方式的最高打印精度通常是在百微米级别，如果需要进一步提高电极的比表面积，提高催化效率，那通过以上几种方式较难实现。诺丁汉大学增材制造中心近日利用2微米级别的面投影微立体光刻（nanoArch S130 ，摩方精密）技术，结合一套自催化电镀技术，成功突破了这一难题，制备出了同时具有极高的导电性，以及复杂微米结构的高比表面积电极，极大的提高了生物燃料电池的工作效率。面投影微立体光刻技术是一种高精度3D打印技术，然而这项技术主要针对的是光固化高分子加工，虽然能够达到极高的三维加工精度，但是常用的材料本身并不具有导电性，因此需要对结构进行后处理以获得可以导电的产品。行业常用的方法是在结构表面通过如化学催化等方法生成金属涂层，然而这一类的金属镀层通常和产品表面的粘合力较差，很容易在使用中出现镀层呈片状脱落的现象，影响电极的效能以及可靠性。因此诺丁汉团队开发了一套全新的流程，从光固化配方以及镀液两方面入手来实现稳定的高导电率涂层（图1）：首先团队通过化学改性，在多官能团的光固化分子PETA（pentaerythritol tetraacrylate）的尾端添加上了基于MPTMS的改性基团。改性后的PETA保持了良好的加工性能，并成功加工出微型电极结构。之后产品通过进一步和MPTMS复配溶液反应，在其表面引入自由的硫醇基团。在随后的自催化镀层工艺中，借助于产品表面的自由硫醇基团，离子型的金盐在其表面生长并形成稳定的、由共价键绑定的金涂层。这类涂层在不易脱落的同时，其导电率达到了2.2*107 S/m，大约是一般金的53%，远高于一般纳米金属颗粒烧结所能达到的导电率。运用这一套制备技术，诺丁汉团队打造了一个基于葡萄糖氧化酶的生物燃料电池，并与具有相同体积、但是不含微米晶格结构的普通立方体电极做比较。研究发现用微结构镀金电极所制备的生物燃料电池，其输出电流在0.35V时达到了2.5µA，相较于一般的实心立方体电极，其输出电流提高了10倍以上（图2）。这一技术的发表，使得运用面投影微立体光刻技术来加工具有稳定催化性能的微结构电极成为可能，为未来生产高效率耐用的微型生物电池，实现可植入的自供电、生物燃料电池体系提供了新的方案。

图1：A)基于改性PETA的打印配方，B)打印成功后，在产品表面的进一步改性，获得自由的硫醇基团；C）在硫醇基团表面制备共价键绑定的稳定金镀层，D,E)配方的打印精度展示。

图2：A)用文中所述方案制备的微米电极，以及为验证其催化效所搭建的基于葡萄糖氧化酶的生物燃料电池示意图；B）普通方块的催化效率；C）含钻石状晶格的微型镀金电极的催化效率

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c20262