中红外CO2传感器原型在深海天然气水合物勘探中的潜在应用

针对深海天然气水合物勘探应用，吉林大学王一丁教授团队研制了一款高精度（ppbv量级）基于带间级联激光（Interband Cascade Laser, ICL）的中红外二氧化碳传感器。研究组在实验室中利用传感器系统搭配气液分离装置，实现测量极低压、低浓度的二氧化碳。研究成果《A Prototype of ppbv-Level Midinfrared CO2 Sensor for Potential Application in Deep-Sea Natural Gas Hydrate Exploration》发表于2020年9月的《IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement》。

图一 中红外CO2传感器原型在深海可燃冰勘探中的潜在应用论文封面

可燃冰（combustible ice）、即天然气水合物（natural gas hydrate, NGH）是一种新的战略能源，主要成分为甲烷（CH4）、硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2），存在于海床，可以藉由在海床表面溶于海水的痕量气体进行探测，来勘探可燃冰的存在，一般较常用来作为探测的目标气体是二氧化碳。

图二 探测溶于水的二氧化碳浓度，可以探勘存在于表层海床的可燃冰

可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术利用分子吸收光谱的指纹特征，实现了非接触式的高精度、高选择性痕量气体分析。论文中指出，过去已经存在不少利用TDLAS技术，使用近红外或中红外激光的二氧化碳传感器应用于可燃冰的探测。其中，中红外光谱拥有更强的吸收谱线，能够实现更低的检测极限（数十ppbv）。然而，过去的装置受限于复杂的光学系统，难以适应海底探勘的恶劣环境，并且采用的连续性采样方法消耗了过多的溶解气体，无法满足现场的高分辨率要求。

吉林大学的研究组采用了一种紧凑型的光学多通池，在灵巧的20 × 7.6 × 10.5 cm3的物理尺寸中实现的有效光路为 24 米。使用热电冷却（TEC）连续带间级联激光器（ICL）产生4319.3nm波长的中红外激光，结合 2f/1f 波长调制光谱（WMS）技术和锁向放大技术，处理碲镉汞（MCT）探测器输出信号，在平均74秒的响应时间内实现38.6 ppbv的检测极限。

图三 吉林大学研究组将CO2传感器实现在一个紧凑的箱体中

图四 阿兰方差分析显示了分析仪38.6ppbv的低检测极限

整个系统实现在一个紧凑的箱体中。研究人员将CO2传感器与气液分离器系统相结合，用来测量水中溶解的CO2，以验证传感器的性能。鉴于气液分离器无法提供足够的抽气流量，当抽气量不足时，研究组提出了采用脉冲采样的操作方式。这种模式需要额外的响应时间（150 s），但与连续采样操作模式相比，显著减少了提取气体的消耗，每个周期仅消耗7mL取样气体，并表现出比连续取样操作模式下更好的测量稳定性。

宁波海尔欣为此项研究工作提供了HPLIA微型双通道锁相放大器。实验中来自光电探测器的输出信号由HPLIA进行解调，HPLIA同时具备信号发生通道，为激光提供了相位内同步的调制信号。在锁相放大器的输出端，通过数据采集（DAQ）卡可以得到1f和2f谐波信号。

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研究人员在论文中提到了面对真实应用场景的后续改进：更低的功耗、更紧致的系统设计、一体化的光学结构等等，并展望在未来能够将这个系统真正部署在深海中进行探勘、验证仪器性能。

参考文献：

Q. Ren, C. Chen, Y. Wang, C. Li and Y. Wang, "A Prototype of ppbv-Level Midinfrared CO2 Sensor for Potential Application in Deep-Sea Natural Gas Hydrate Exploration," in IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement, vol. 69, no. 9, pp. 7200-7208, Sept. 2020, doi: 10.1109/TIM.2020.2975404.