使用Nutech预浓缩系统进行EPA TO-15A实验分析的应用简报

“苏玛罐采样+三级冷阱液氮预浓缩系统+GC/MS”方法分析环境空气中挥发性有机物已经是一条非常成熟的技术路线。US EPA于1999年将其写入TO-15，此后一直在美国实验室中使用，主要应用于65种环境空气中有毒有机化合物的测定。参考美国的成熟经验，2015年，中国的环境监管部门亦将该方法写入HJ759-2015。

在美国，光化学空气监测系统（PAMS）也使用TO-15方法，该方法包含56种碳氢化合物。此外，美国EPA还发布了EPA TO-11，并通过DNPH管/ HPLC方法列出了13种醛化合物。美国EPA最新发布的TO-15A仍然使用预浓缩方法来处理环境空气中更多的VOCs。新的TO-15A增加了17种目标化合物，使其达到了82种目标化合物。

样品预处理仪器：Nutech大气预浓缩系统，包括：Nutech8910预浓缩仪、Nutech3610 自动进样器、Nutech2203高精度静态稀释仪，Nutech2104自动清罐仪以及6L苏玛罐。

分析仪器：Agilent8890/5977B 单四极杆气质联用仪（可配置Deans Switch模块和FID检测器，但本项研究中未应用）。

上述仪器工作的逻辑关系图如下：

—— 实验用到的标准气体全部来自林德。

1.2.1 外标气体标准物质

• 81种TO-15A气体标准物质，浓度1.00 ppm；
  

• 环氧乙烷，浓度1.00 ppm。

1.2.2 内标气体标准物质

• 一溴一氯甲烷、1,4- 二氟苯、氘代氯苯、4- 溴氟苯, 浓度都是1.0ppm。

将两个高浓度标准气体和一个经认证的干净的6升苏玛罐连接到Nutech 2203稀释仪上，设置5 ppb为工作标气的最终浓度。按照稀释器操作手册制作工作标气。内标的操作相同，但浓度为50ppb。用50%的湿度对罐子进行加湿。

1.4.1 8910预浓缩仪分析条件

一级冷阱温度-150℃，二级冷阱温度-20℃，一级到二级冷阱转移温度10°C，20ml/min，5 min。二级冷阱解析温度220℃，三级冷阱聚焦温度-150°C，解析进样脉冲温度80℃，传输线温度40℃。

1.4.2 8890 GC分析条件

• 进样口温度：250℃ 

• 分流比：分流/不分流

• 色谱柱：Restek Rtx-1，60m×0.32mm×3.0μm

• 中心切割阻尼柱：2.5m×0.18mm×0μm （如不使用中心切割，可不使用阻尼柱）

• 升温程序：40℃（ 保持5min），然后10℃/min 升至220℃（保持18min）

• 载气控制方式：恒流模式，流速 1.8 ml/m

1.4.3 5977B MS分析条件

• 离子源：320 ℃ 

• 接口温度：250 ℃

• 采集方式：全扫描（Full Scan）/选择离子扫描（SIM）

• 扫描范围：Full Scan: 25-300 amu；SIM: 所有目标化合物的数量离子和95,128,130,114,117 amu

“3610自动进样器+8910预浓缩仪”依次进样30ml、60 ml、120 ml、240 ml、300 ml、600 ml，基准体300 ml。

使用5 ppb标准气，对应浓度为0.5 ppb、1.0 ppb、2.0 ppb、4.0ppb、5.0 ppb、10.0ppb，以浓度为横坐标，响应值为纵坐标建立校准曲线。内标加载体积为30ml，浓度为5.0 ppb。

以0.5 ppb、1.0ppb、2.0 ppb、4.0 ppb、5.0 ppb、10.0ppb建立标准曲线，线性范围为1：20 。以一溴一氯甲烷、氘代氯苯两种物质作为内标(IS)，二氟苯、溴氟苯两种物质作为内标回收物(SS)，定量线性，定量数据列表如下：

以10 ppb 浓度标准样品，进样300 ml为中间点，5.0ppb浓度标样，验证标准曲线（CCV）结果数据如下表：

TO-15A列出了大约20个实验室的目标化合物回收报告。浓度水平从0.2到0.9ppb。在本实验中，我们平均加标0.5 ppb，并展示了那些相同的目标化合物的回收率。

重现性测试选择了2.0ppb，7个点。使用响应因子来显示平均和标准偏差以及RSD%来呈现重现性结果。数据显示，大多数化合物的RSD%都小于10%。

根据TO-15A参考MDL表，本实验展示了我们采用SIM方法得到的MDL结果。用同样的方法得到空白的MDL结果。结果显示，我们的MDL与TO-15A选定的实验室结果相近。所列化合物的大多数MDL低至1至2 ppt水平。

采用600毫升10 ppb标样后直接进样300ml氮气空白，全部目标化合物低于检出限。全扫描模式和SIM模式的空白图谱显示如下。小峰为二氧化硅化合物，或是小于全扫描或SIM MDL的微量残留。