文献分享| 利用原位拉曼光谱定量测定CH3Si(CH3O)3的碱催化水解动力学

1.背景介绍

聚倍半硅氧烷(PSQs，通式为(RSiO1.5)n)因具有分子级有机无机杂化特性，其开发是目前材料化学界的热点领域。目前，PSQ材料已广泛应用于催化、生物诊断及靶向治疗、吸附分离、光电子、超疏水材料、绝缘涂层等领域。PSQ优异的多功能性源于可定制的功能团(R=烷基、氨基、巯基等)、良好的热稳定性和化学稳定性、生物兼容性和疏水性。目前针对甲基三甲氧基硅烷(MTMS, CH3Si(CH3O)3)的研究几乎都是在酸催化条件下进行的，而对碱催化水解动力学的研究很少。此外，以前的研究主要集中在活化能和指前因子的确定上，但缺乏对烷氧基硅烷、水和催化剂的反应级数的系统研究。

2.实验方案

文章中采用拉曼光谱仪（RS2000，北京鉴知技术有限公司）原位监测MTMS的水解反应，激发波长为785 nm，激光输出功率为400 mW，分辨率为6 cm-1。通过拉曼光谱测量MTMS在H2O中的溶解度，并基于水解动力学和溶解度数据，创建了MTMS微滴非均相水解过程的数学模型。

3.实验结果分析

1)选择了适当浓度的CH3Si(CH3O)3和CH3OH以避免固体颗粒的快速形成，这可能会影响拉曼测量。图1显示了缩聚反应期间的一组代表性拉曼光谱，其中631.7 cm-1处的峰分别对应于Si-OC的振动模式。特征峰强度随反应时间的延长而逐渐降低，表明了水解反应的程度。以该峰为定量峰，MTMS甲醇溶液的校准曲线可以看出，拉曼定量几乎没有相对误差（<1%），并且结果具有足够的可重复性，特征峰强度与MTMS浓度呈良好的线性相关性。

2)我们使用与水解反应相同的方法确定了早期缩聚反应的动力学参数。在恒温、固定浓度的MTMS和NH4OH下，H2O的初始浓度发生变化，并利用拉曼光谱仪原位监测水解过程，根据拉曼光谱的演化反应时间和校准曲线，可以得到MTMS浓度在不同CH,0下随时间的变化，如图2所示。根据lnγ0与lnCH,0之间的关系，可以得到相对于MTMS的反应级数，其值为0.9。

图1  (A)MTMS甲醇溶液的拉曼光谱图（插图：特征峰强度随反应时间的变化），（B）MTMS甲醇溶液的校准曲线

图2  (A)不同初始H2O浓度(CN=0.33 mol/L，T:15 ◦C)下MTMS浓度随反应时间的变化，（B）ln r0随lnCH，0的函数关系图

4.结论

1)本文采用原位拉曼光谱定量研究了碱催化下甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解动力过程。

2)拉曼光谱具有测量时间短、原位、实时、无损、灵敏度高、试剂消耗少、水干扰小等优点，在定性和定量研究中具有巨大潜力。基于本文的测试数据，我司集成高性能透射光谱仪ST100S的RS2000便携拉曼设备能够实现反应过程的快速和实时监测，可以成为快速MTMS水解反应动力学研究的有力工具。

5.文献来源

6.产品推荐|ST100S透射光谱仪