ICP-MS/MS精准测定土壤中铬、钴、镍、砷、银、镉等15种元素含量

土壤中的重金属元素对人类及其生存环境存在潜在的危害，其原因是环境条件的变化会改变与土壤结合的重金属元素的可迁移性，导致长期积累的重金属元素从土壤中释放出来，再次进入生态环境中而造成二次污染，甚至通过食物链危害人类健康。因此，检测污染土壤中重金属元素的含量是十分必要的。

ICP-MS 具有灵敏度高、检测限低、动态范围宽、多元素快速分析等特性，被广泛应用于无机检测实验室。该技术手段适用于分析土壤和沉积物样品中存在的元素污染物。单四极杆质谱仪利用氦气 (He) 碰撞池技术能够成功消除简单基体中的多原子干扰，但是并不能彻底消除，常见易受干扰元素见下表。

‍‍‍‍‍‍‍‍待测元素常见干扰及三重四极杆模式消除干扰方法

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在国家土壤标准物质中，所采集的土壤样品代表全国主要土壤带及不同地质背景或矿化区，其中GBW07401 采自黑龙江西林铅‍‍‍‍‍‍‍‍锌矿区的暗棕壤，07402 内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土，07403 山东掖县焦家黄棕壤，07404 广西宜山石灰岩风化土，07405 湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤，07406 广‍‍‍‍‍‍‍‍东阳春多金属矿区黄色红壤， 07407 广东徐闻玄武岩砖红壤，07408 陕西洛川黄土。分析表2可以得出，钼的含量与镉含量并不成正相关，两者含量比最高可达138；银的含量和锆并不成正相关，两者含量比最高可达7142。因此在使用ICP-MS分析土壤中的银和镉，依旧要检测钼和锆元素，并结合氧化物产率和碰撞效率评估银和镉检测结果的真实性。

土壤成分分析标准物质认定值与不确定度

样品前处理要用到盐酸和高氯酸，必然要引入大量氯离子，而氩气作为等离子气体，砷的检测是必然会受到大量Ar⁴⁰Cl³⁵的干扰；基于动能歧视原理的碰撞模式，增加碰撞气流量可以有效的消除大部分Ar⁴⁰Cl³⁵，但会极大影响到灵敏度。而且在ICP-MS氧气反应模式中，对砷进行质量转移，对质量数为91的氧化砷离子进行检测，而锆离子的质量数同为91，查阅上表会发现锆的含量几乎是砷的十倍甚至百倍，此时检测器会把大量的Zr⁹¹当做As⁷⁵O¹⁶去检测造成假阳性。在ICP-MS/MS氧气质量转移模式下，我们是不用去考虑反应产物离子是否受干扰，因为Q1早已替我们做出了抉择，已经在第一步把Zr⁺过掉了，通过Q2碰撞反应池进行氧反应质量转移，然后通过Q3第二次质量筛选此时已彻底消除干扰。

ICP-MS氧气反应模式分析砷

ICP-MS/MS氧气反应模式分析砷

在ICP-MS/MS氧反应模式下分析Ag和Cd，干扰物与氧气进一步反应实现质量转移，而待测离子不与氧反应，因此在第二个质量筛选器上实现有效分离，这就是ICP-MS/MS特有氧气原位质量分析模式。该方法准确、快速、有效，可以实现对土壤和沉积物的良好测试分‍‍析。‍‍

配置：PFA进样系统

仪器参数：电感耦合等离子质谱仪检测参数

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试剂：优级纯硝酸；优级纯盐‍‍‍‍酸，优级纯氢氟酸，优级纯高氯酸；备注：可采购更高纯度试剂(G3等级) 

纯水：18.25 MΩ·cm去离子水

标准溶液：Li、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sb、Tl、Pb单元素标准溶液，1000 μg/mL，国家有色金属研究院。U单元素标准溶液，100 μg/mL，国家有色金属研究院。

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样品消解：准确称‍‍‍‍取标准土壤样品0.1g（‍‍‍‍精确至0.0001g）于聚四氟乙烯消解杯中，缓慢加入8mL硝酸，2mL氢氟酸和3 mL盐酸轻轻摇动使其混匀，电热板上盖180 ℃加热待其消解完全，加入2mL高氯酸并调节电热板至150 ℃，开盖消解一段时间后，超纯水定容至100mL pp瓶，上机测试。

试剂及标准品：

分别精密量取Li、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sb、Tl、Pb、U单元素标准溶液配制混标，稀释得到的标准溶液，浓度梯度见下表：

‍‍‍‍‍‍标准曲线浓度梯度

在下表所示的浓度范围内，所有待测元素线性相关系数‍‍‍‍‍‍值均大于0.999。以全流程方法空白样品连续‍‍‍‍分析11次，所得结果以3倍标准偏差稀释倍数计算各元素方法检出限，见表。各元素测定质量数、分析模式、线性相关性(相关系数以R²来衡量)如下表所示，典型的标准曲线图见附录。

 各元素检测限及校准曲线线性

土壤GSS-27元素测试精密度 单位：mg/kg

土壤GSS-27中元素含量测试结果 单位：mg/kg

本文使用HCl+HNO3+HF+HClO4消解土壤标准物GSS-27，结合EXPEC 7350型ICP-MS/MS，利用氦气模式测试土壤中的Li、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Sb、Tl、Pb、U，氧气质量转移模式测定土壤中的As，Se、氧气原位质量模式测试土壤中的Ag，Cd，三模式结合可以实现土壤标准物质GSS-27的良好测试分析。实验结果表明，各元素线性相关系数（R²）均大于 0.999，方法检出限范围为0.002 ~0.25 mg/kg，测试精密度优于3.94%，各元素测试值都位于认定值的不确定度范围之内。该方法快速有效，可以为实验室及科研院所提供稳定可靠的土壤/沉积物元素检测分析。‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍