热管理相变浆料PCM的稳定性表征

PCM 浆料由于其高效的传热和热能存储特性，是高效热能管理的替代解决方案，受到越来越多关注。PCM 浆料有多种类型，例如冰浆、笼状物浆料和盐水合物 PCM 浆料 (SHPCMS)、微胶囊化 PCM 浆料 (MPCMS)、形状稳定 PCM 浆料 (SSPCMS) 和相变乳液 (PCE)。

PCE 中的 PCM 液滴/颗粒可以在表面活性剂的帮助下分布到不混溶的载体流体中，这简化了材料的制备，使其成为一种有前途的 PCM 浆料。由于晶体生长的固有特性和与温度相关的固体分数，原始盐水合物 PCM 浆料无法呈现出良好的流动性和稳定性特征，有研究发现，表面活性剂和稳定剂的共同作用可以抑制晶体颗粒的生长，从而有助于浆体稳定性。

本文基于为最佳开发盐水合物 PCM 浆料而提出的一种方法，介绍了 CaCl2⋅6H2O 浆料的制备、特性和性能改进。通过重力和离心稳定性测试研究了浆料的稳定性，以验证稳定剂的有效性。

材料：    

六水氯化钙 (CaCl2⋅6H2O)——基料；六水氯化锶 (SrCl2⋅6H2O) ——成核剂；十六烷基二甲基甜菜碱 (C16H33N+(CH3)2CH2COO-)——两性离子表面活性剂；聚乙烯醇 PVA——稳定剂；水杨酸钠——添加剂。

浆料稳定性表征

进行两组稳定性试验，其中设置了冷水浴系统以方便进行重力稳定性试验。在重力稳定性试验中，将装在单独试管中的不同CaCl2⋅6H2O浆料样品浸入浴中，观察颗粒沉降过程。晶体颗粒的沉降导致相分离界面，其变化由数码相机记录。本研究进行了大约一周的重力稳定性试验。另一项稳定性测试是在基于LUMiFuge的加速力场下进行的。它被用来深入了解不同添加剂对稳定性增强的影响。与重力稳定性试验相比，它依靠透射率百分比对时间的积分来分析浆料样品的“不稳定指数”，避免了在没有明显相分离的情况下引入的不确定性，并允许加速沉降过程。在本研究中，使用 LUMiFuge进行稳定性测试的转速在 30 分钟的测试期内设定为 1000 r/min。

图1 重力稳定性试验中晶体颗粒的沉降过程（浆体样品从左到右分别为：原始CaCl2⋅6H2O浆体；添加成核剂；添加成核剂和表面活性剂；添加成核剂、表面活性剂和稳定剂）a) 刚生成时；b) 5分钟后；c) 15分钟后；d) 1小时后；e) 18小时后；f) 2天后；g) 4天后；h) 7天后。   

图 2. 加速稳定性试验中不同 CaCl2⋅6H2O 浆料样品的不稳定性。           

图1比较了不同浆料样品的重力稳定性，图2进一步展示了部分浆料样品在离心场下的稳定性测试，以深入了解不同添加剂提高稳定性的机理。稳定性测试在 15℃的水浴或环境空气中进行（分别用于重力和离心稳定性测试），浆料的质量固体分数约为 17w.t.%。从图1 可以清楚地看到，原料 CaCl2⋅6H2O 浆料迅速分层，在整个过程中呈现出沉积层高度最低和上方清澈透明溶液。原料 CaCl2⋅6H2O 浆料的相对较大的粒径是阻碍布朗运动的关键因素，导致沉降过程更快。重力稳定性试验中，添加成核剂和同时添加成核剂和表面活性剂的样品的沉降层高度在前18小时内相似（见图1）。有趣的是，沉降高度出现了交叉，添加成核剂和表面活性剂的样品在第一个小时内呈现出较快的分离过程，而之后速度减慢。这种交叉现象在加速稳定性试验中得到了证实，如图2所示。在重力稳定性试验中，添加成核剂的样品的沉降高度在18小时后继续略有降低，而同时添加成核剂和表面活性剂的浆料样品没有明显变化（见图1）。一开始的相似是因为晶体颗粒经历了一个长大过程，布朗运动对这些尺寸较小的颗粒影响较大。交叉现象可能是由于表面活性剂在晶粒表面积累起缓冲作用，阻碍了晶粒与溶液中分子的碰撞，从而抵消了部分布朗运动的影响。    

但随着晶体的生长，由于仅含成核剂的 CaCl2⋅6H2O 浆料的粒径较大，布朗运动的相对影响减弱（图3b和c）。此外，在含成核剂和表面活性剂的浆料中，针状晶粒的尺寸相对较小，长宽比较大，在两性离子表面活性剂电位引入的排斥力的帮助下，可以形成更高的沉积层。图2证实了在加速稳定性测试中，含成核剂和表面活性剂的浆料样品的不稳定性低于仅含成核剂的浆料样品。

相比之下，在重力和离心稳定性试验中，含有所有添加剂的浆料样品仅观察到轻微的分层。除了小粒径的影响外，PVA 在水杨酸钠的帮助下引入的综合效应也起到了一定作用，水杨酸钠作为支撑基质来容纳和隔离晶体颗粒。为了区分水杨酸钠的影响，在离心稳定性试验中测试了含有成核剂、表面活性剂和水杨酸钠的额外浆料样品。如图2所示，额外浆料样品的分层似乎经历了较慢的沉降过程，但最终的不稳定性与同时含有成核剂和表面活性剂的浆料样品相同。这是由于水杨酸钠的存在通过重构胶束增加了粘度，但粘度的增加与PVA和水杨酸钠共同的基质支持作用不同。

图3. 不同浆料样品的晶体颗粒形态特征：a) 原始 CaCl2⋅6H2O 浆料；b) 添加成核剂；c) 添加成核剂和表面活性剂；d) 添加成核剂、表面活性剂和稳定剂。