大米拉曼光谱不同预处理方法的相近产地鉴别研究

大米是我国主要的主食来源，全国大米种植区域广、种类多，土壤、环境和水质等差异形成地域因素会导致大米的品质发生变化。但一些商家为了追求更高的利润，用相近产地的大米代替地域品牌大米，这不仅损害了粮农的利益，也不利于品牌产业链的健康发展。因此，研究相近产地大米的快速准确无损鉴别的方法能为鉴别地理标识大米提供理论和技术支持。

拉曼光谱通过物质内部分子对可见单色光的散射强度不同来识别分子结构，从而对物质内部官能团进行特定指纹标定。

当前研究主要是集中在不同品种大米的种类区分、对南方和北方产地大米的产地区分、不同年份大米的新陈度区分，而基于相近产地对大米进行分类鲜有研究。王亚轩老师课题组比较四类九种不同的预处理方法结合偏最小二乘法建模，提出一种鉴别相近产地大米的预处理方法，为大米产地鉴别提供新的理论依据。

实验设备

实验中光谱采集使用厦门奥谱天成光电有限公司制造的波长785nm便携式拉曼光谱仪 ，检测范围在124.79~3324.66cm-1，在在最 佳测量条件下，测量标准峰的位移值偏差为零，符合位移准确度不超过±4cm-1的使用要求。

三个产地的大米原始拉曼光谱

图１ 三个产地大米原始光谱图

不同产地大米的营养成分基本一致，但各自的含量差异导致强度不同。图１所 示为200~3300cm-1范围内三个产地的典型大米原始拉曼光谱，可见不同产地的大米峰值强度不同，但产生峰值位置基本相同。

大米典型拉曼峰值指认

图２ 大米拉曼光谱主要特征峰

大米光谱特征峰对应着内部化学键振动方式及大米中营养成分的差异，如图２所示，采用多项式拟合去除背景后的大米拉曼光谱主要特征峰出现在200~1900和2800~3000cm-1这两个位置区间，根据主要特征峰值出现的波段，选择200~3100cm-1的全波段进行建模分析。

大米拉曼光谱预处理方法

当前常用的预处理方法包括一阶导数、二 阶 导 数、平 移平滑、小波变换、多项式 拟 合 等，结合大米光谱特征拉曼峰值的特点，下面选择四类九种预处理方法对光谱数据进行处理。

1、一阶导数＋平移平滑的预处理方法

图３ 一阶导数＋平移平滑的预处理方法

2、二阶导数＋平移平滑的预处理方法

图４ 二阶导数＋平移平滑的预处理方法

3、小波变换＋去除基线的预处理方法

图５ 小波变换＋去除基线的预处理方法

4、分段多项式拟合＋去除基线的预处理方法

图６ 分段式多项式拟合＋去除基线的预处理方法

基于偏最小二乘法的不同预处理方法结果分析

为了对比上述不同预处理方法的优劣，每份样本中随机选取３３个作为训练集样本、其 余１７个作为测试集样本。采用偏最小二乘法进行建模分析。并采用相关系数（ｒ）、均方误差（ＭＳＥ）、均方根误差（ＲＭＳＥ）来评价预处理的效果，其中ｒ越大、ＭＳＥ和ＲＭＳＥ越小说明样本的预处理效果越好。

结论

拉曼光谱技术结合不同预处理方法对相近三个产地的大米进行鉴别，分别采用一阶导数＋平移平滑、二阶导数＋平移平滑、小波变换＋去除基线的方法进行光谱预处理，因为这些方法存在不能保持原有波峰的形状或基线漂移的现象，提出一种分段多项式拟合＋去除基线的预处理方法，通过偏最小二乘法 ＰＬＳ对150个样本三个产地大米建立拉曼模型，实验结果表明经过分段多项式拟合＋去除基线中的３点２次多项式的预处理后建立的模型精度最 高，在训练集和测试集中三个产地的识别率均为1 00%，聚类效果好。

通过３点２次多项式＋去除基线的预处理为相近产地大米鉴别分析提供了一种有效方法，同时为近地域其他农作物鉴别提供技术参考。

备注：文章内容节选自黑龙江八一农垦大学土木水利学院_王亚轩老师的成果——“大米拉曼光谱不同预处理方法的相近产地鉴别研究”。