Chemical Reviews最新综述：高性能块状热电材料的合理设计

高性能的热电材料一度成为研究热点这并不奇怪，因为它是合理控制能源产生、利用及管理的有效途径。近期，北航赵立东教授(通讯作者) 和美国西北大学谭刚健博士（第一作者）MercouriG. Kanatzidis教授(通讯作者) 在化学领域权威期刊《化学评论》ChemicalReviews上发表了题为《RationallyDesigning High-Performance Bulk Thermoelectric Materials》的综述，旨在对设计高性能块状热电材料的最新研究进展进行总结。该工作得到了中组部青年千人计划、北航卓越百人计划、北航青年拔尖人才计划和国家自然科学基金面上项目 (51571007 ) 的支持。

文中介绍了通过载流子浓度管理获得具高ZT值热电材料的基本策略。该综述论文主要从优化载流子浓度、提高有效质量、改善载流子迁移率、减小热导率、电子-声子的耦合调控以及如何寻找低热传导材料等方面展开详细论述，最后对热电材料的未来发展前景作出展望。

图1：热电材料的温差发电模型及其提高热电性能的手段

一、热电材料发展概况

人类得益于石油、天然气、煤炭等化石能源的应用，才有了世界经济的腾飞。然而这些化石能源的大量利用伴随着严重的环境污染和能源枯竭问题，在此大背景下，开发清洁的、环保的新型能源备受关注。热电材料（ThermoelectricMaterials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。

热电材料在温差发电和温差制冷方面都有非常广阔的应用前景，如在深空探测器、航天探测器、工业余热回收利用、太阳能高效热电-光电复合发电等重要新能源技术中具有广泛应用，是材料科学技术领域中的前沿课题。热电发电效率主要由其性能优值ZT决定。从定义ZT =（S2σ/κ）T可见在一定的温度T下，应该具有大的温差电动势S，高的电导率σ和低的热导率κ，然而这几个性能参数之间相互依赖，此消彼长。热电领域的主要研究目标是通过对电传输和热传输的耦合调控，实现优异电传输性能（S2σ）和低的热传输性能（κ）。根据最高ZT优值在不同温区的分布，热电材料可划分为三种：低温区（<400k）；中温区（500k-900k）和高温区（>1000K）[Zhao LD et al. Energy Environ. Sci. 7(2014) 251]。

图2：不同温区范围和发表时间下的热电材料性能优值ZT分布图

       低温区热电材料主要以Bi2Te3基材料为主，近年来随着材料科学与纳米技术的快速发展，来自美国、武汉理工大学和韩国的研究人员分别研发出了最大ZT达到1.4，1.5和达到1.8的纳米晶Bi2-xSbxTe3块体热电材料[Science 320 (2008) 634; Appl.Phys. Lett. 94 (2009) 102111; Science 348 (2015) 109]。除对传统材料进行改进外，开发新的低温区热电材料也是一个重要发展趋势，如美国研究人员和哈尔滨工业大学，中科院物理所等报道的与Bi2Te3基材料性能相当的MgAgSb合金，目前ZT值可达到1.4 [Nano Energy. 7（2014）97; Adv. Func. Mater. 2015.]。除传统的SiGe合金高温热电材料外，各国研究人员在高温区热电材料的研究上也取了得显著进展，如在1000K温度下ZT可以达到1.5的Cu2Se[Nature Mater. 11 (2012) 422]和1.7的Cu1.97S热电材料[Adv. Mater. 26 (2014) 3974]以及Al掺杂的Cu2Se材料最大ZT值可达2.6（Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 123902）；如浙江大学报道了1100K温度下ZT可以达到1.1的half-Heusler合金[Energy Environ. Sci. 8 (2015) 216；Nature Comm. 6 (2015) 8144.]。由于中温区热源分布比较广泛，与低温和高温区热电材料相比，中温区材料的研究尤为活跃，代表性的材料主要以CoSb3基方钴矿和PbTe基化合物等为主，华盛顿大学、上硅所、上海大学和武汉理工大学的研究人员报道的多重元素填充方钴矿最高ZT值可达1.7 [ J. Am. Chem. Soc, 133 (2011) 7837；EnergyEnviron. Sci. 9（2016）2090; Phys. Rev. Lett. 95(2005) 185503;J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 3713.]。武汉理工大学开发的Mg2Si1-xSnx在700K中温区ZT值可达1.3 [Phys. Rev. Lett. 108 (2012) 185503.]。除了CoSb3基方钴矿和的Mg2Si1-xSnx外，PbTe基化合物一直是备受关注的另一个中温区热电材料。2004年美国研究人员制备了纳米量子点（Ag和Sb富集）原位复合结构，显著降低了热导率，在800K实现了n型AgnPbmSbnTem+2n（LAST）的ZT值2.2 [Science 303 (2004) 818]。针对LAST体系，清华大学采用了简易的球磨和快速烧结工艺，通过优化工艺和元素配比等手段在723K温度下实现了1.54的ZT值 [J. Am. Chem. Soc, 130 (2008) 4527.]。由于PbTe多价带电子结构，近年来对于p型PbTe的研究也取得了很大的进展：美国学者通过态密度共振的方法提高室温Seebeck系数[Science 321(2008) 554]；通过元素合金化的方法调整轻和重价带之间的距离来提高高温Seebeck系数[Nature 473 (2011) 66]；通过全方位声子散射的多尺度显微结构设计来降低声子热导率，可将ZT提高到2.2 [Nature 489 (2012)414; NatureComm. 5 (2014) 4515]，采用非平衡态的制备方法可以提高第二相固溶度从而调控能带结构，可将ZT提高到2.5 [Nature Comm. 7 (2016)12167.]。近来，SnSe [Nature508 (2014) 373; Science 351 (2016)141; EnergyEnviron. Sci. 2016; Energy Environ. Sci. 9 (2016) 454.]和BiCuSeO热电材料 [Energy Environ. Sci. 7 (2014) 2900; J. Am. Chem. Soc, 133 (2011)20112; Energy Environ. Sci. 5 (2012) 7188; Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1502423]在中温区表现出姣好的热电性能，也属于典型的中温区热电材料。对传统热电材料采用新概念新方法协同调控和开发新型热电材料为一个主要的发展趋势。

二、优化ZT值的基本策略：载流子浓度管理

对于设计高ZT值的热电材料而言，最基本的挑战则是源于S，σ，κ和载流子浓度n间的强相关性，而n则可以通过控制掺杂水平来调节。因此可通过控制掺杂物及掺杂量改变材料载流子浓度，以提高材料的ZT值。另外，改进传统的掺杂方式包括与温度相关的掺杂方式对于获得较高ZT值而言是非常有帮助的，这在工艺上的应用也十分重要。

图3：n，S，σ，κ，ZT和T间的相互关系图

（a）ZT及其相关的参数（S，σ，κ，S2σ）是如何随着n而发生改变
（b）为稳定最佳载流子浓度n*的策略。对大多数传统的掺杂物而言，得到的载流子浓度几乎都与温度相关
（c）不同掺杂方式间的比较
（d）较传统的掺杂方式，通过稳定n*可提高ZT值到较大的温度范围

三、提高最大ZT值的方法

通过载流子浓度优化可以使热电材料表现出最佳性能，但要进一步提高最大ZT值到较高的水平，这就需要精确裁剪材料的电子结构及微观结构。要提高最大ZT值，需要同时取最佳Nv（能带结构衰退谷的数量），m*b（局部DOS有效质量）和μ（载流子迁移率），并取最小κlat（晶格热导率），从而实现恒定n下的高S，σ及低κ。

1）提高载流子有效质量m*

提高载流子有效质量m*可通过增加Nv，扭曲DOS提高m*b来实现。虽然载流子迁移率与有效质量成反比关系，但提高Nv较提高m*b可使载流子迁移速率衰减更少。

图4 材料掺杂对ZT值的影响

（a）通过形成介于AC和BC的固溶体A1-xBxC影响能带辐合：随着掺杂百分比的增加，能带结构发生改变
（b）Seebeck系数
（c）（d）不同掺杂百分数下的Sn1-xMnxTe随温度改变时，功率系数和ZT值的变化

2）调制掺杂，改善载流子迁移率

大多数先进的热电材料都是高掺杂的半导体，使其载流子浓度达到1019-1021cm-3数量级。较低掺杂或无掺杂材料，由于离子杂质散射效应增强，在高掺杂的半导体中密集的自由载流子将会导致载流子迁移率的降低。因此需要对掺杂进行一定的控制，来提高载流子迁移率，进而提高ZT值。也已有研究表明为了改善载流子迁移率，进行三维的调制掺杂可有效提高一些重要的热电材料的ZT值。另外，除了调制掺杂，材料的纹理结构可作为提高载流子迁移率的另一可行途径，特别是对于一些具各向异性结构的材料来说。各项异质结构中，载流子迁移率可能只在一些特定的晶向表现更高。

图5 比较不同掺杂方式对材料性能的影响

（a）（b）（c）分别表示无掺杂、调制掺杂和均匀掺杂三种不同模式的掺杂原理图
（d）（e）分别表示n型和p型掺杂
（f）比较p型掺杂的SiGe合金和p型掺杂的BiCuSeO在均匀掺杂和调制掺杂两种不同模式下的材料的功率系数

3）降低晶格热导率

固体中，原子间在从不平衡位置发生移位时产生的相互作用会导致一系列具多种波长的振动波，称为声子。声子是一个热载体，能在晶格间传输，是晶格热导率κlat的一部分。而要提高材料的ZT值，则需要降低κlat以增加额外的热阻。这主要通过对声子波的散射来实现，原子置换和纳米尺度上第二相成核与生长带来的原子点缺陷、微米或亚微米级的结构缺陷都有助于散射声子波。

图6不同的点缺陷对降低材料晶格热导率的程度

（a）（b）（c）分别为单个原子掺杂、十字型替换和晶格空位形成的点缺陷示图
（d）不同温度下，具不同点缺陷的SnTe的热导率曲线图

四、电子和声子传输的解耦

块体材料中，纳米结构改变可能会显著降低材料的热导率，但同时由于材料表面结晶错配或电子带未重合引起的额外能量势垒，同样也会增加电荷载流子的散射。这对载流子迁移率和功率系数来说都是极为不利的影响。因此，要避免纳米结构的热电材料迁移率的损失，均匀的界面和能量重合的电子带是非常必要的。并且在某种程度上，这种状态会实现电子与声子传输的解耦。实现解耦的方法有应变连续纳米结构化、基底/沉积物价带排列、组分合金化纳米结构。

图7：电子与声子传输解耦示意图

（a）纳米结构块体材料中电子与声子解耦图示，声子（蓝色箭头）通过纳米沉积物而强烈散射，而电子（红色箭头）则在界面间自由穿行
（b）声子在通过三种可能的界面（连续、半连续，不连续）和基底间产生的散射图示
（c）少量SrTe纳米沉积物嵌入PbTe基底中，材料的高分辨率TEM相衬图像
（d）附着在边界上的纳米沉积物的电镜放大图
（e）翻转首个沉积物的傅里叶变化图像，表明在晶界缺失位移
（f）四个纳米沉积物的剪切应变图

五、本征固有低热导率的新型热电材料

本征固有低热导率的材料可免去一系列为降低热导率的方法，从而直接制备出高性能的热电材料。这类材料的低热导率性质主要源于不谐和或是各向异性的粘结、晶格振动、离子迁移引起的原子无序、铜离子液状的迁移方式、大分子重量、复杂的晶体结构及孤对电子等。目前，最具发展前景且具低热导率的新型热电材料主要有层状SnSe、BiCuSeO、半赫斯勒（half-Heusler）MgAgSb、铜硫属化合物、复杂的铋硫属化合物、具孤对电子的硫属化合物和黝铜矿。

图8：SnSe晶体结构及其ZT值

（a）从b轴对SnSe晶体结构的透视图：Sn原子（灰色）；Se原子（红色）
（b）SnSe单晶不同轴向和多晶SnSe微球在径向和轴向上，随着温度的升高ZT值的变化曲线

图9：BiCuSeO的晶体结构及ZT值

（a）从a轴透视得到的晶体结构图：Cu原子（黄色）、Se原子（红色）、B原子（粉红色）、O原子（蓝色）。
（b）不同热电材料：CsBi4Te6,Bi?Sb?Te, AgPbmSbTem+2 (LAST), Mg2SiSn, PbTe?SrTe?Na, 方钴矿, BiCuSeO,half-Heusler, SiGe, and Zintl相的ZT值。绿线为P型，蓝线为n型材料，粗红线为BiCuSeO。

六、总结与展望

近二十多年来，热电材料在理论和性能研究上都有着很大的突破，高温测试技术的发展也有助于推动热电材料发展浪潮。由于在理论和热力学上对最大ZT值并没有什么限制，因此有望发展出新一代的高性能热电材料。这也就意味着要发展出高效率的热电材料和设备，我们需要付出的努力还很多！

实现高性能热电性，主要有两大方针：
（1）通过调控能带结构及微观结构，优化已知材料。
（2）发现新的具可表现出高ZT值的特殊物理性质的化合物。

无疑，由于热电材料的复杂性，未来的发展将有赖于不同学科间的交叉，如化学、物理和材料科学。为最终能替代或是延续极速衰减的化石能源，新能源技术和材料的研究必不可少，而清洁、可靠的热电能量转换技术也终将在此领域占据一庞大的席位！

文献链接：RationallyDesigning High-Performance Bulk Thermoelectric Materials（Chem. Rev. ，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00255）