土壤中微量元素锰的检测与分析

土壤中锰（Mn）元素是组成植物酶系统的一部分，能够激活植物重要的代谢反应，并且能作用于植物的光合作用，有利于植物的生长发育。增强植物自身的抵抗力，提高抗寒抗旱的能力。锰元素还能促进发芽和成熟，同时增加植物对磷元素（P）和钙元素（Ca）的利用率。锰元素缺乏症状会首先出现在较年轻的叶子上，并且叶脉之间会发黄，有时还会出现一些棕黑色的斑点。因此对土壤中锰元素进行快速准确检测可达到“精准施肥”效果。

近年来激光诱导击穿光谱（LIBS）技术作为一种新兴的元素检测和分析技术已经广泛的应用于生态样品测量、种质资源鉴定、珠宝、地质及工业等诸多领域。当激光作用于样品表面时，在极短的时间内诱导产生含有样品物质信息的等离子体。通过对等离子体发出的光谱进行收集分析，建立光谱与元素一一对应的关系。由此可以检测出元素周期表中的大部分元素，检测限可达ppm级。通过标准物质定标后可以进一步得到元素的含量信息。

取土壤样品粉碎后，100目过筛，烘干处理。最后利用台式压片机压片，压力20吨，保压时间5分钟。样品直径13毫米。

由于土壤是一种体系庞大、结构复杂并且含有大量元素的物质。各基础元素发射谱线间的相互干扰较为严重，在选择 Mn元素特征谱线时应尽可能挑选谱线较为清晰、未饱和且信噪比较高的特征谱线。经过查询ElementLIBS元素识别数据库。Mn元素特征谱线中强度较大的波长有222.1nm，257.6nm，279.4nm，280.1nm，403.1nm，403.3nm，403.4nm等。图中257.6nm，403.1nm，403.3nm特征谱线强度较高，信息较为清晰，故作为分析谱线进行分析，见左下图。我们采用原子吸收光谱法（AAS）测量不同样品的Mn元素浓度值，作为后期定标的基础数据。

如下面中间图所示，分析了MIR，GSM，GA，PSO，PLS等不同定标拟合模型的误差。其中PLS模型的误差较前几种模型较小，曲线基本平滑，离散波动程度较小，寻优拟合精度较高，预测计算可以取得较好的定量分析效果。

我们最后选定系统内置的PLS最小二乘法模型，拟合Mn元素的定标曲线。拟合时间短，误差小，相关拟合系数达0.96，适合土壤中 Mn元素的定量分析，见右下图。

最后根据定标曲线计算了十个样品的预测含量值，与AAS测量的实际值进行了比对。Mn元素的平均相对误差较小，为5.4％，见下表。结果较为理想。

实验装置推荐使用EcoChem 激光光谱元素分析系统。激光能量200mJ@1064nm，能量输出0-100%可调；重现率20Hz；光斑大小20-200μm连续可调；检测器谱宽190-1040nm。

EcoChem 激光光谱元素分析系统

激光诱导击穿光谱技术作为一种新兴的、快速的、微损的微区化学分析技术，有着传统仪器所不具备的更多功能。随着这一技术的发展，它必将在土壤及其他生态样品的元素检测和分析领域发挥越来越重要的作用。