非晶材料结构的X射线表征技术

1.引言

非晶材料如玻璃、金属玻璃、非晶陶瓷等因其质点分布的特殊性，在力学、光学、电学、磁学、声学等方面具有优异的性能而被广泛研究。早在20世纪20年代，人们就对玻璃的结构开始了研究。最初的研究手段还局限于传统的衍射方法，但得到的结构信息有限且不够准确。为了改进了传统衍射技术，人们设计了多种偏结构参数分离方法，使衍射技术对非晶结构的鉴定更加准确。同时，参照晶态材料的电子结构模型、理论观点和计算方法，人们建立了适用于非晶态材料的特殊电子结构模型和理论。总之，不论是在微观的原子结构还是亚微观的电子结构，目前的测试技术和理论模型建立都取得了丰硕的成果。在此，本文主要介绍常见的非晶结构分析手段(X射线衍射、电子衍射、扩展X射线吸收谱)，并简要说明了这些方法背后的理论依据，以供读者学习和参考。

2.X射线衍射分析法

不管是晶体材料还是非晶体材料，衍射法都是一种重要的物质结构分析技术。衍射法用于非晶结构的鉴定主要有X射线衍射、中子衍射和电子衍射，最常用的是X射线衍射。与晶态材料不同，非晶材料由于其结构的无序性，其衍射数据往往只在特定的位置出现馒头峰（图1），通过衍射数据仅能判断材料的结晶行为，而难以确定非晶材料中原子的排布规律。为了能更直观的揭示非晶结构中原子分布规律，研究者将非晶衍射数据进行强度校正、归一化处理和傅里叶变换等数学变化（图2），转换成相应的原子分布函数，如简约径向分布函数G(r)，径向分布函数PDF(r)，以及双体概率分布函数g(r)，从而建立其衍射数据与原子分布的数学联系。关于原子分布函数的数学推导已有详细的论文研究，本文仅总结相关的研究结论。

图 1 六方晶系硒经过高能球磨处理不同时间后的样品XRD衍射图谱[4]：随着球磨时间延长，结晶峰逐渐消失。当球磨7h后，特征峰基本消失，仅在28°和52°左右出现保留一馒头峰。

图 2 非晶态结构分析X射线衍射分析流程图[2]

2.1 径向分布函数PDF(r)

径向分函数PDF(r)是从整体上对材料的“短程有序”结构进行描述，从而对材料的结晶特征进行判断。它描述系统中系统中以任一原子为中心，其径向分布范围内原子的平均统计， 它不能完整地描述结构在维空间的实际图像，对于结构的局部变化不敏感，也很难反应材料的各向异性。根据X射线衍射中的结构因子I(K)与非晶态材料的简约径向分布函数G(r)之间互为傅里叶变化的关系，可以推导出如下函数[1-3]：

其中，p0表示材料的平均原子数密度，p(r)表示当以任一原子为中心时，在距离为r处球面上的平均原子数密度。径向分布函数描述了系统中两个原子对之间距离的分布情况，是衍射法研究液态、非晶态态结构的重要理论基础。图3给出了一金属玻璃的PDF(r)函数曲线及其曲线拟合，不难发现，在r较小时， PDF函数出现一不太明显的峰；随着r的持续增大，PDF函数始终在拟合值附近浮动。这说明该结构中原子在空间的排列符合“短程有序，长程无序”的特点，因而该材料属于非晶体。

图 3 某金属玻璃的PDF(r)函数曲线及其曲线拟合[1]

2.2 双体概率分布函数g(r)

双体概率分布函数g(r)=ρ(r)/ρ0，它是径向分布函数PDF的数学变形，描述了非晶态材料中原子在空间分布的有序程度[1, 2]。图4 给出了典型的晶态、非晶态、液态和气态材料的g(r)函数。对于晶态材料，原子的排列具有周期性和对称性，只有在距离中心原子一定距离上才存在其他原子，其g(r)的分布不连续，只在格点位置才出现极尖锐的峰，在格点之外的位置分布概率为0。

图4 四种典型的g(r)函数图像：(a) 晶态、 (b) 液态、 (c) 气态和 (d) 非晶态材料

对于液态物质，原子分布无序，平均自由程短，在中心原子附近范围内原子数密度p(r)比平均数p0大，而当距离超过一定范围后，p(r)的大小基本接近于平均数p0，因此液体的g(r)随着r的增大先出现尖峰后后降低至1左右。

对于气态物质，原子分布完全无序，平均自由程很大，在小于原子间距r1的范围内不可能再有原子，此时g(r)=0，在超过间距r1的范围内，空间任意一处的原子数密度不变，各类原子出现的概率相同，此时g(r)=1。

对于非晶态物质，由于原子排布具有 “短程有序”的特点，任一原子具有确定的最近邻配位层和近邻配位层，故其径向分布函数仅在距中心原子一定范围内有清晰可见的第一峰和第二峰。但因其具有“长程无序”的特点，这使得其径向分布函数在第三近邻层后几乎没有可分辨的峰。

2.3 结构参数

非晶材料结构的主要特点是任意原子周围小范围内原子的排列具有规律。使用G(r)、PDF(r)和g(r)函数来描述一个非晶材料的结构虽然比较全面，但对结构中原子分布的描述仍然太抽象。基于非晶体材料的结构特点，引入四个最基本的结构常数：配位数n、最近邻原子的平均距离r、短程原子有序畴rs和原子的平均位移  来进行更清晰的描述[1]。

1 配位数n：径向分布函数PDF(r)的第一个峰的面积所包含的原子数。目前关于配位数的计算方法还没有达成共识，主流的配位数计算方法有如下三种（图5）：

A 对称的rg(r)法: 该方法是由准晶模型推导得到的。作者认为第一原子壳层的rg(r)是对称的，那么第一峰面积的积分计算公式如下：

式中r0和rmax分别为rg(r)函数曲线第一峰左零值处和峰值处的r值(图 5a)，积分面积 n 则为原子配位数。

B 对称的r2g(r)法: 该方法是文献中最通用的。研究者认为r2g(r)曲线中的第一峰是对称的，从而计算第一峰的面积，其积分公式如下：

式中r0和rmax分别为r2g(r)函数曲线第一峰左零值处和峰值处的r值(图 5b)，积分面积n则为原子配位数。

C 非对称的r2g(r)法：尽管对称的r2g(r)法广泛适用，但实验测得的r2g(r)并不一定对称。因此，对于非对称的r2g(r)计算第一峰的面积时候可从左侧零值处积分至右侧曲线第一极小值处。其积分公式如下：

n=∫_r_0^r_min▒4πρ_a[r^2·g(r)]_symⅆr

式中r0和rmin分别为r2g(r)函数曲线第一峰左零值处和曲线第一峰右侧极小值处的r值(图 5c)，积分面积n则为原子配位数。

图 5 径向分布函数计算原子配位数的三种经典方法

2 最近邻原子的平均距离r

前面已经提到非晶态物质的原子排布具有“短程有序”的特点，其结构中任一原子周围的原子数密度ρ(r)随着距离的增大而逐渐趋近于平均密度ρ0，并在ρ0附近上下震荡。因此，可以把距离中心原子最近邻的“有序区”看作第一壳层，第二近邻的“有序区”看作第二壳层，依次类推，每个壳层在g(r)、G(r)或PDF(r)函数出都表现为一个峰。因此，第一壳层中原子数密度ρ(r)除距中心原子的距离r就是最近邻原子的平均密度。由于PDF与r2相关，在制图和分析时均不方便，为此，常采用双体分布函数g(r)或简约径向分布函数G(r)来计算。

3 短程原子有序畴rs

短程原子有序畴rs是指短程有序的尺寸大小，即非晶材料中“有序区”的大小。该值可由双体概率分布函数g(r)确定，当r＜rs时，原子排列短程有序，g(r)出现第一个峰；当r＞rs时，子排列完全无序，g(r)的值在1附近震荡。考虑到实验误差，一般定义g(r)=1.02处的 r 为非晶材料的短程原子有序畴rs。

4 原子的平均位移

原子的平均位移是指第一球形壳层中的各个原子偏离平均距离r的程度。非晶材料中的原子偏移平均位置越严重，则材料的无序性越高。平均位移的大小可用原子的均方位移来表示，=[∑(ri-r0)2]1/2，式中ri为第一壳层内任一原子距离中心原子的距离，r0为第一颗壳层内原子距离中心原子距离的平均值。反映在径向分布曲线PDF(r)上即为第一个峰的宽度，宽度愈大，表明原子偏离平均距离愈远，原子位置的不确定性也就愈大。根据相关的研究，平均位移的大小等于PDF(r)第一峰半高宽的1/2.36。但是，现有的PDF(r)测定方法对PDF(r)第一峰有影响，所以求出的不能代表真实的原子位移。

3.电子显微技术

电子显微技术能提供材料局部结构的形貌、成分、衍射等信息，对材料的结构表征最全面也最直观。七十年代发展起来的高分辨电子显微镜的点分辨率低于0.3 nm，接近原子的尺寸，因此可以直接观察固体材料中的原子分布。此外，得益于球差和相差校正技术的大力发展，现在通过电镜观察的原子排布图像更清晰准确。

3.1 高分辨&电子衍射

高分辨透射电子显微像给出的是原子排列在入射电子束方向上的投影，是一种非常直观的研究材料内部原子在空间排布的技术手段。考虑到非晶材料的长程无序性可分为两种（一是几何无序性，指原子在空间位置排列的无序；二是化学无序，指多元组分中不同组分在空间的分布无序），电子束在穿过非晶体时各部分对电子束的吸收不一致，因此得到的电子显微像会由明暗不一的衬度（质厚衬度）。图 6a 给出了橄榄石型磷酸铁锂的高分辨透射图像，可以看出其具有规则的晶格条纹。而对于非晶态的Zr36金属玻璃，不难发现电子显微像中存在大量不规则的亮点，亮点相间分布是在暗的背底上组成的斑纹状条纹。

图 6 (a) 橄榄石型磷酸铁锂和 (b) 非晶态Zr36金属玻璃的高分辨电子显微像[1, 5]

此外，电子衍射图样也常常用于非晶结构的判断依据。与X射线衍射一致，电子在晶体结构中的衍射遵从布拉格定律。不同的是，电子衍射是利用透射电子束和衍射电子束之间的相干来获得衍射数据。由于单晶、多晶和非晶具有不同的结构特征，其电子衍射图样也不一致。如图7所示，对于单晶材料，原子的排布具有周期性和对称性，晶体的取向也是一致的，所以其电子衍射图样表现为一组排列规则的点；对于多晶材料，其晶体是由大量不同取向的晶粒组成，晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，引起其电子衍射图样表现为一组圆环；对于非晶材料，其电子衍射图谱也呈环形，但衍射环的弥散程度十分严重，没有能表征结晶程度的任何斑点及鲜明的环。

图 7 不同结晶态TiO2 的电子衍射图像[6, 7]：(a) 单晶和、(b) 多晶和 (c) 非晶态

3.2 原子分布函数与电子衍射的关联

材料的原子结构与电子衍射信息之间的关联也可用径向分布函数来描述。但考虑到电子衍射数据的测量精度低（一般要比X射线低两个量级）、多次衍射效应强，电子衍射的数据具有较大的不准确性，一般仅用于研究极薄非晶材料结构或不能提供用于X射线衍射的样品时，才能使用电子衍射技术。在理想的情况下，电子衍射对非晶结构的径向分布函数可表达为：

式中，[I(s)-1]在电子衍射中是指干涉函数。电子衍射法无法确定极薄样品的密度，因此要用相同组成的晶体密度来代替ρa。

图8a给出了气相沉积Pb-Sb非晶膜及其晶化处理后电子衍射强度显微光度图。不难发现，非晶膜只在最开始出现一明显的峰，显现出更少的结构细节（由峰个数、尖锐程度决定）。将衍射强度转化为约化径向分布函数（图8b），可以进一步得到该非晶膜在空间上的原子结构分布、近邻层和次近邻层的配位信息。

尽管电子衍射相较于X射线衍射用于描述非晶材料的原子分布具有不准确性，但电子衍射技术也有自身特有的优势。X射线能给出非晶材料在大范围尺度上的平均数据，由X衍射数据得到的原子分布函数又仅限于中心原子近邻和次近邻区域（＜ 1 nm）的结构信息。对于中等范围内的结构（1-2 nm），X射线衍射技术就不够敏感，而高分辨电镜技术则提供接近100 nm3范围内材料结构的变化信息。

图 8 气相沉积Pb-Sb非晶膜（a）及其晶化后（b）的电子衍射强度显微光度图[1]

4.扩展X射线吸收谱

在多原子气体或凝聚态物质体系中，X射线吸收系数在吸收限高能侧（30~1000 eV）范围内随入射X光能量增大而起伏震荡， 该现象即为扩展X射线吸收，对应的吸收系数与X光子能量之间的关系则为扩展X射线吸收谱（EXAFS）。类似地，在吸收限前至吸收限后30-50 eV范围内，吸收系数的突变和震荡现象称为X射线吸收近边结构（XANES）。EXAFS和XANES也没有明确的区分（图9）。

一般而言，EXAFS的吸收系数的震荡幅度较小，仅为吸收限处吸收系数的百分之几。EXAFS用于研究物质的原子结构的理论基础是在上个世纪七十年代初提出来的，Stern等人将EXAFS函数做傅里叶变换，使得其进一步与物质的原子结构关联，EXAFS谱才成为一种重要的结构表征方法。由于EXAFS在短程结构分析上的独特优势，目前已广泛应用于催化、生物分子、超离子导体、稀释溶液以及金属玻璃等学科领域。

图 9 X射线吸收谱

4.1 单散射EXAFS函数 x(K)

1. 物质对X射线的吸收

当X射线穿过物质时，由于X射线与物质间会发生散射、光电转化、光热转化等作用，透射X射线的强度就会发生衰减。当X射线穿过厚度为d的物质时，其透射强度I与入射强度I0的关系满足下式：

其中 x即是该物质对X射线的吸收系数，其大小反应了物质对X射线的吸收能力，是入射X光能量的函数。当入射X光的能量等于某原子内层电子的束缚能时，原子的吸收能力突然增强，吸收系数也就增大。

2. X射线吸收如何发生震荡？

如图10所示，原子A吸收X射线后，内层电子被激发对面发射光电子波，该波在向外传播的过程中遇到周围邻近壳层上的原子时会发生背散射。由于出射波与背散射波频率一致，它们会按照相位关系，在空间发生波的干涉，合成波会被增强或减弱，即光电子末态波函数随能量变化发生震荡。这直接导致原子A对X射线的吸收出现起伏，吸收系数也随之起伏。

图 10 单散射理论示意图

3. EXAFS函数

Stern等根据点散射模型、单电子及单散射近似，推导出了EXAFS函数的公式 x(k)。此后Lee等人运用格林公式和松饼罐散射势进行更严格的理论推导，得到了类似的结果。目前，对于K或L1系吸收的EXAFS函数的通用表达式为：

4. EXAFS函数的意义

EXAFS的基本公式阐明了扩展X射线吸收精细结构的物理机制。由EXAFS实验数据可以得到物质的结构参数，即吸收原子的周围配位层中原子个数、键长和配位种类等。

要从EXAFS数据中得到样品的结构参数，对x( )函数进行傅立叶变化是必须的。从EXAFS函数可知， x( )是不同Rj处各配位层对中心原子吸收X射线的影响加和随k的变化。它不仅是k的函数，也是Rj的函数。不同Rj处的配位层对EXAFS的贡献ρ(Rj)不一样。如果能把各Rj配位层的贡献ρ(R)对R作图，则在Rj处必定有峰，这种ρ(R)−R的图称为径向结构函数图。径向结构函数与径向分布函数意义相近，反应了Rj的壳层中的原子数，但只是对一种吸收原子求平均。

4.2 EXAFS在非晶结构研究中的应用举例

Yang等人[8]研究了铁氮掺杂的石墨烯材料对于氧还原的催化能力。为了弄清铁氮掺杂石墨烯的原子结构，作者对四种不同的样品进行 分析（图11），确定其中的 以四种化学基团形式存在即 - ， - 、 - ， - ，其中 - 的信号强度最高。将其信号与标准图谱对比拟合发现，对于 4无论是五配位还是六配位都与所测信号拟合度很好。

图 11 样品Fe1.0、Fe0.5、Fe0.5-900和Fe0.5-950的EXAFS图谱

戚等人[9]研究了不同温度下纳米ZrO2·Y2O3(15 %)的精细结构。从图12a可以看出，非晶样品呈现出更简单的结构， 随着温度的升高，更多的精细结构呈现出来。Fourier 变换后得到的径向结构函数如图12b所示，所有样品都有两个明显的峰， 位于0.2 nm 左右的第一个峰来源于第一配位层氧原子的贡献，位于0.35 nm 的第二个峰来源于次近邻Zr-Zr(Y)配位层的贡献，更远的配位层由于弱的散射而不可见.对于不同温度处理的样品，Zr-O 配位峰的强度基本相同，说明从非晶态到晶态的晶化过程中，Zr-O 配位层没有明显变化，具有相类似的结构。而对于Zr-Zr(Y)配位峰， 在非晶态时强度很低，随着处理温度的升高，样品晶化，强度越来越大，而且峰位发生明显变化，说明晶化过程对Zr-Zr(Y)层的局域结构影响较大。

图 12 (a)不同温度处理的Zr K吸收边EXAFS函数， (b) Zr K吸收边EXAFS函数的Forrier变换

非晶结构的测定手段既包括抽象的原子结构测定技术，也有直接观察原子排布的电子显微技术。本文仅例举了几种常见的测试技术，对于其他的技术手段，如X射线吸收近边结构（XANES）、X射线小角度散射技术、中子衍射、电子结构分析等，因版面有限并未提及。强烈建议对该部分内容感兴趣的同学下载黄胜涛老师的《非晶态材料的结构和结构分析》学习。

4.参考文献

1. 黄胜涛等. 非晶态材料的结构和结构分析[M]. 科学出版社, 1987.

2. 李德修. 非晶态物理讲座 第一讲 非晶态材料的结构[J]. 物理, 1982(11):0-0.

3. 李德修. 非晶态物理讲座 第二讲 非晶态材料的结构测量[J]. 物理, 1982(12):0-0.

4. Wang, Ying, Tingting, et al. Amorphous, Crystalline and Crystalline/Amorphous Selenium Nanowires and Their Different (De)Lithiation Mechanisms[J]. Chemistry of Materials: A Publication of the American Chemistry Society, 2015.

5. Zhao, Qian, Zhang, Yongzhi, Meng, Yan,等. Phytic acid derived LiFePO4 beyond theoretical capacity as high-energy density cathode for lithium ion battery[J]. Nano Energy, 2017, 34:408-420.

6. Xiaotian, Wang, Wenxiong, et al. Two-Dimensional Amorphous TiO2 Nanosheets Enabling High-Efficiency Photoinduced Charge Transfer for Excellent SERS Activity.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019.

7. Shao J , Sheng W , Wang M , et al. In situ synthesis of Carbon-doped TiO2 single-crystal nanorods with a Remarkably photocatalytic efficiency[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 209:311-319.

8. 戚泽明, 施朝淑, 王正,等. 非晶和纳米ZrO2•Y2O3(15%) 的X射线衍射与扩展X射线吸收精细结构研究[J]. 物理学报, 2001.