全自动级分制备技术 —组分或分子量模式

PREP C20是一个强大的和先进的大型全自动聚合物级分制备系统。作为一个全自动化的仪器，大大减少了人力的投入和节省了大量的溶剂。PREP C20有两种分级制备模式：一是依据TREF模式进行分级制备；二是依据使用溶剂非溶剂梯度的分子量模式进行分级制备。

介绍

利用惰性载体的填充柱分级制备级分是一个长期使用的聚烯烃表征技术，因为分级后便于对每个级分进行进一步的表征，获得树脂更详细的信息。几十年来，分级制备一直是一个重要的任务，但它需要在高温下手动处理大量的有毒溶剂，所以聚合物分级是一项具有挑战性的工作。

因此，手动分级制备聚合物需耗费大量的时间和人力，而市场上急需一台全自动分级制备的仪器，从而避免对热溶剂的处理。在90年代，Polymer Char 研制了一款小型的全自动聚合物组分制备系统PREP mc²。仪器有两种分级模式：分子量模式和化学组分模式。其中，化学组分模式又可以分成两种，一种是TREF技术，也就是升温淋洗技术分级制备聚烯烃样品；另一种是CRYSTAF技术，基于结晶技术分级制备聚烯烃样品。分子量模式和TREF模式能够一次性分级制备的原始样品量达4g，CRYSTAF模式一次性能够分级制备原始样品量2g左右。仪器根据选择的分级制备模式，全自动分级制备，24h内完成。然而，PREP mc²仪器没有填充柱，对于TREF模式下的分级制备某些样品，有一些相互粘附的现象，级分稍微没有分开，对于多反应器催化剂的树脂相对PREP C20来说PREP mc²制备能力弱一些。

经过进一步的研究，Polymer Char 研制完成全自动聚合物级分大型制备系统PREP C20。仪器配置有TREF柱子，TREF柱子的填充物是玻璃珠，它提供了聚合物结晶的负载点，提高了分级能力。因此，更适用于一些复杂树脂样品的分级制备。

此外，为了更好地了解结构与性能之间的关系，需要分级技术分级聚合物成分，从而能够进一步表征分析单一级分。通常，级分分级需要大量的原始聚合物，这意味着对聚合物样品需要重复几次分级从而以获得所需级分的量。

为了改进传统分级方式，PREP C20增大了一次分级的原始样品量。根据样品类型的不同，最大分级制备的聚合物量达20g，因此一次分级就可以得到足够满足进一步表征级分的量。

实验

仪器人工操作步骤，用户仅需将固体样品放入溶解罐中，选择合适的制备方法后启动程序。分级完成后，仪器自动清洗，以待下一次新的样品制备。

分级的主要步骤是仪器按照用户选定的方法参数全自动执行：

1. 溶解罐加入溶剂，加热溶解罐，高温下搅拌溶解；

2. 溶液高温负载至TREF柱；

3. 结晶程序运行（用户设定完成的结晶速率，并且PREP C20可以在无需液氮的状况下，零下20℃工作）；

4. 通过液相泵作用下，进行淋洗过程及积分收集过程（分子量模式：选用不同配比的溶剂非溶剂淋洗；TREF模式：选择升温速率及等温时间进行淋洗。）；

5. 从柱子淋洗下来的级分进入红外检测器，经过优化分级检测，确认级分收集情况，用户根据红外信号，更改淋洗体积。

用户可以更改操作方法。不同的聚合物样品可以选用不同的制备方法参数，比如：溶解温度或时间，结晶速率，洗脱体积等等。

化学组分分级制备（TREF模式）

半结晶性聚合物的化学组分分级是基于聚合物组合物结晶性的差异制备分级。随着温度的降低，聚合物缓慢冷却结晶，各级分的结晶性能不同，在TREF柱上分层结晶。

虽然结晶阶段聚合物已经在不同层分级结晶，但仍需要升高温度来收集不同的级分。温度升高，同时液相泵淋洗TREF柱实现了不同级分的收集（淋洗步骤）。随着温度的升高，淋洗下来的级分支化度越小，结晶性能更好。图1是一个复杂的多釜共混聚烯烃分级制备结果。

                 图1原始样品LLDPE的TREF曲线和各级分TREF曲线

分子量制备模式

PREP C20仪器已全面实现分子量分级制备的技术。在恒定温度的条件下，按照溶剂和非溶剂不同配比淋洗得到分子量级分。图2反映了LLDPE样品经过PREP C20分子量分级制备后，各级分的分子量分布状况，我们可以看到每个级分的峰都比较窄，级分分级效果很好。

                图2 原始样品LLDPE的分子量分布及各级分的分子量分布

展望

起初，PREP C20的应用主要是服务于聚烯烃领域。可是随着技术的发展，PREP C20也可选用其它合适的溶剂，用于其他聚合物分级制备。

目前，PREP C20分级制备的模式有两种，但是其他的技术，比如热梯度相互作用色谱TGIC技术，溶剂梯度相互作用色谱SGIC技术也会很快实现。

结论

聚烯烃样品的分级技术一直是一个难题，需要投入大量的时间和精力去手动完成样品分级制备。90年代研发的全自动聚合物组分分级制备系统PREPmc2，但是它不能满足对于一些新型的复杂的聚合物分级制备。

根据这种情况，基于柱子分级技术的仪器已研制成功—PREPC20。此款仪器能够满足大量原始样品的分级制备需要，全自动运行。自动控制程序允许操作人员可以根据他们的样品和需要，自行创建方法。分级后的级分自动收集于分级瓶内，并且得益软件程序的trace和log文件，能够检查仪器的运行状况。