岛津看食界：菜篮子安全无小事

 随着社会经济的发展和生活水平的不断提高，广大老百姓对农产品的需求，也由原来单纯的“吃的上”、“吃的好”，逐步转化为要“吃的安全”、“吃的放心”，尤其是近年来“毒韭菜”、“毒豇豆”、“毒生姜”等不安全的蔬菜一次次走上舆论的风口浪尖，更是引发了全社会对菜篮子质量安全的高度关注。在菜篮子安全检测项目中，大家普遍关注的就是农药残留。岛津公司针对蔬菜中的多农药残留的检测，推出了相应的解决方案。

蔬菜中多农药残留的检测

蔬菜残留农药，是指蔬菜在喷施农药后残留在蔬菜表面的农药及有毒代谢物、降解转化产物和反应杂质的总称。蔬菜大多数生长期短，病虫害比较严重，种植过程中需多次施药，加上施药后采摘间隔短，造成蔬菜残留农药过量不可避免。常见的残留农药的品种：主要是有机磷农药和氨基甲酸酯农药，例如氧化乐果、乐果、马拉硫磷、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西维因等。目前我国农药年用量为80-100万吨，居世界首位。其中剧毒的有机磷类农药年使用量约占70%，毫克级别的有机磷类农药即可致人畜于死地。世界卫生组织(WHO)在2010年的统计显示，全球每年农药中毒的人数达400多万，死亡人数30万。我国有学者对2006-2008年全国伤害监测中毒病例分布情况进行分析，农药中毒高居第三位,仅次于酒精中毒和药物中毒。截至目前，各国纷纷建立了严格的限量标准及配套技术法规，尽可能降低残留农药对本国消费者健康带来的风险。

标准与法规

我国加入WTO后，高度关注蔬菜农药残留超标问题。新颁布实施的GB/T 2763-2012 《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定了322种农药2293项最大残留限量 (MRLs)，分析方法标准的配套实施大大加强了农药残留监控和农药安全使用的管理力度。但在农药种类，蔬菜划分、最大残留限量等方面仍与发达国家及国际机构有一定的差距。

日本“肯定列表制度”对797种农药、兽药及饲料添加剂设定了54783个限量标准；对没有限量标准的，执行含量不得超过0.01mg/kg的“一律限量”；只有65种天然和化学合成物质（主要是营养剂）作为豁免物质不设限量指标。对于加工食品，除国际食品法典委员会（CAC）已经建立的除外无需建立MRL。因此大约有50种加工食品涉及农药MRL标准有180项；对于其它加工食品不再建立单独的MRL，原则上只要原料符合标准要求就可以在市场上流通和销售。

韩国食品中农药残留限量标准由韩国药品监督管理局(KFDA)负责制定和发布，主要包括农产品、畜产品及人参。此外，韩国要求多菌灵、克菌丹、噻菌灵、福美双等4种农药在黄豆芽及绿豆芽中不得检出。对于缺乏具体限量标准的农产品中农残，韩国制定了一套处理规则：1.CAC有标准时直接采用CAC标准；2.无CAC标准，则采用同种农药在同类农产品中最严值作为限量标准；3.如果前两项均不适用，则采用同种农药已有限量标准中最严值作为目标产品的限量标准。

欧盟制定的MRL被生产者认为是优良农业措施生产出的产品中可检出的最高农药残留量。主要是基于其残留限量应能反映出农药对可获得植物有效保护的最小使用量，残留限量既要尽可能低，又要使农药限量在毒性上可以接受，尤其需考虑环境保护。截至2007年，欧洲委员会植物健康网站公布叶菜类蔬菜中农药残留限量数量达2609项，95%的农药MRL低于或等于0.05mg/kg。 
岛津解决方案

岛津公司作为全球著名的分析仪器厂商，旗下分析仪器涵盖色谱、光谱等多款产品，在分析行业发挥着独特的作用。进入中国30多年来，岛津公司一直关注国内外食品安全，积极应对当今食品安全的新局面，及时提供全面的解决方案，致力于食品安全问题彻底解决。根据国内外蔬菜中农药残留的限量标准，岛津分析中心推出了《蔬菜检测解决方案》。

《蔬菜检测解决方案》以GB/T 19648-2006《蔬菜和水果中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》和GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》为主要参考依据，样品经乙腈提取后，加入盐，离心使有机层分离，用SPE柱或者QuEChERS方法净化、浓缩后分析，使用岛津多维气质联用仪（MDGCMS）、岛津独有在线凝胶渗透色谱-气质联用仪（GPC-GCMS）、三重四级杆质谱仪（LCMS-8040和GCMS-TQ8030）对蔬菜中的农药残留进行分析。
岛津MDGCMS多维气质联用仪（图1）基于Multi Dean Switch多重切割技术，由一台GC和一台GCMS（或GC）构成独立控温的双柱箱系统，每个柱箱中都放置一根色谱柱（极性不同），并通过全惰性切割单元连接。将在色谱柱1上无法完全分离的组分切割至色谱柱2进一步分离并检测，实现常规的单柱系统难以实现的高分离性能。例如葱蒜中有机磷农药的检测。采用传统的GC或者GCMS方法分析时，由于此类蔬菜具有较强的基质干扰，有机磷农药多残留测定无法进行。采用岛津多维气相色谱质谱联用技术（MDGC/GCMS）对葱蒜中的29种有机磷农药进行分析，有效解决了传统检测方法背景干扰较大及难以准确定性、定量的问题。从图2和图3可以看出，在未切割时复杂基质样品把农药标准品完全覆盖了，基质干扰非常的大，即使样品中有农药残留，用GC方法是没办法进行准确的定性和定量的。进行切割后可以把29种有机磷农药逐个切至GCMS分离检测的方案，大大减少了复杂基质的干扰。

图1岛津MDGCMS多维气质联用仪图2 未切割时基质与农药标准品的谱图图3  29种有机磷农药逐个切割至GCMS分离检测时农药标准品谱图
1.甲胺磷 2.敌敌畏 3.乙酰甲胺磷 4.乙丁烯酰磷 5.氧化乐果 6.甲拌磷 7.久效磷 8.地虫硫磷 9.二嗪磷     
10.乐果 11.乙硫磷 12.异稻瘟 13.甲基毒死蜱 14.安硫磷 15.磷胺 16.甲基嘧啶磷 17.甲基对硫磷 
18.毒死蜱 19.马拉硫磷 20.杀螟硫磷 21.倍硫磷 22.对硫磷 23.水胺硫磷 24.喹硫磷 25.稻丰散 26.杀扑磷 
27.苯线磷 28.三硫磷 29.三唑磷

岛津独有的在线GPC-GCMS系统（图4），实现了从样品的前处理到农药的分析完全自动化，可快速的进行农残多成分定性定量分析。本系统由于实现了在线化，大幅缩短了分析时间，并采用小型化GPC柱大大减少了溶剂使用量，系统自动化使分析操作轻松自如并降低了操作偏差。采用在线凝胶渗透色谱-气质联用仪（GPC-GCMS），建立了蔬菜中22种有机磷农药含量的快速检测方法，该方法操作简单，灵敏度高，完全符合农药残留分析的要求。

图4 在线凝胶渗透色谱-气质联用仪（GPC-GCMS）

在蔬菜农药残留的单四极杆质谱分析中，蔬菜基质复杂性导致对目标农药残留分析产生干扰，对于某些农药会出现检测限高甚至无法检出的难题。岛津三重四极杆质谱仪（LCMS-8040和 GCMS-TQ8030）（图6）具有更强的抗干扰能力、更高的灵敏度和高通量离子传输效率，解决了单四极杆质谱对低含量农残组分检测的不确定性问题，可有效增加对复杂基质中待测目标物检测的选择性，大大提高了准确性和灵敏度。岛津北京分析中心与中国农业科学院蔬菜花卉研究所合作开发利用岛津的LCMS-8040和GCMS-TQ8030分别对蔬菜中69种农业部风险评估农药残留和54种农业部例行监测农药残留的检测方法，此方法具有简单、快速、灵敏、可靠及耐用性好等特点，满足我国法规对蔬菜中农药残留限量的要求，能够大幅降低样品的检测成本、提升检测工作效率。目前该方法已经在农业部系统内推广使用，图7-图8为蔬菜中检测到的部分农药残留的MRM图。

图6 三重四极杆液质联用仪 LCMS-8040

三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ8030

图7 白菜中检测到的部分农药残留的MRM图（LCMS-8040）

图8 豇豆中检测到的部分农药残留的MRM图（GCMS-TQ8030）

岛津公司秉承“为了人类和地球的健康”这一理念，时刻关注国内外的食品安全事件，并及时给出相应的解决方案，希望我们的努力能够给大家带来帮助！