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食品中总汞的测定标准!冷原子吸收光谱法!

食品中总汞的测定方法  1 主题内容与适用范围  本标准规定了食品中总汞的测定方法。  本标准适用于食品中总汞的测定。  最低检出浓度:第一法冷原子吸收光谱法:(一)压力消解法为0.4μg/kg;(二)其他消解法为10μg/kg;第二法比色法为25μg/kg。  第一篇 冷原子吸收光谱法(第一法)  2 原理  汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。样品经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹入汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量。  (一) 压力消解法  3 试剂  分析过程中全部用水均使用去离子水(电阻率在8×105Ω以上),所使用的化学试剂均为分析纯或优级纯。  3.1 硝酸。  3.2 盐酸。  3.3 过氧化氢(30%)。  3.4 硝酸(0.5+99.5):取0.5mL硝酸,慢慢加入50mL水中,然后加水稀释至100mL。  3.5 高锰酸钾溶液(50g/L):称取5.0g高锰酸钾,置于100mL棕色瓶中,以水溶解稀释至100mL。  3.6 硝酸—重铬酸钾溶液(5+0.05+94.5):称取0.05g重铬酸钾,溶于水中,加入5mL硝酸,用水稀释至100mL。  3.7 氯化亚锡溶液(100g/L):称取10g氯化亚锡,溶于20mL盐酸中,以水稀释至100mL,临用时现配。  3.8 无水氯化钙。  3.9 汞标准储备液:准确称取0.1354g经干燥器干燥过的HgO2,溶于硝酸重铬酸钾溶液中,移入100mL容量瓶中,以硝酸—重铬酸钾溶液稀释至刻度。混匀。此溶液每毫升含1.0mg汞。  3.10 汞标准使用液:由1.0mg/mL汞标准储备液经硝酸—重铬酸钾溶液稀释成2.0,4.0,6.0,8.0,10.0ng/mL的汞标准使用液。临用时现配。  4 仪器  所用玻璃仪器均需以硝酸(1+5)浸泡过夜,用水反复冲洗,最后用去离子水冲冼干净。  4.1 双光束测汞仪(附气体循环泵、气体干燥装置、汞蒸气发生装置及汞蒸气吸收瓶)。  4.2 恒温干燥箱。  4.3 压力消解器、压力消解罐或压力溶弹。  5 分析步骤  5.1 样品预处理  5.1.1 在采样和制备过程中,应注意不使样品污染。  5.1.2 粮食、豆类去杂质后,磨碎,过20目筛,储于塑料瓶中,保存备用。  5.1.3 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样用食品加工机或匀浆机打成匀浆,储于塑料瓶中,保存备用。  5.2 样品消解(可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解)  5.2.1 压力消解罐消解法:称取1.00~3.00g样品(干样、含脂肪高的样品少于1.00g,鲜样少于3.00g或按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐,加硝酸2~4mL浸泡过夜。再加过氧化氢(30%)2~3mL(总量不能超过罐容积的1/3)。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,120~140℃保持3~4h,在箱内自然冷却至室温,用滴管将消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)10.0mL容量瓶中,用水少量多次洗涤罐,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时作试剂空白。  5.3 测定  5.3.1 仪器条件:打开测汞仪,预热1~2h,并将仪器性能调至最佳状态。  5.3.2 标准曲线绘制:吸取上面配制的汞标准使用液2.0,4.0,6.0,8.0,10.0ng/mL各5.0mL(相当于10.0,20.0,30.0,40.0,50.0ng汞),置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中,分别加入1.0mL还原剂氯化亚锡(100g/L),迅速盖紧瓶塞,随后有气泡产生,从仪器读数显示的最高点测得其吸收值,然后,打开吸收瓶上的三通阀将产生的汞蒸气吸收于高锰酸钾溶液(50g/L)中,待测汞仪上的读数达到零点时进行下一次测定。并求得吸光值与汞质量关系的一元线性回归方程。  5.3.3 样品测定:分别吸取样液和试剂空白液各5.0mL,置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中,以下按5.3.2自“分别加入1.0mL还原剂氯化亚锡”起进行。将所测得其吸收值,代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中汞含量。  6 计算    式中:X1——样品中汞含量,μg/kg(μg/L);  m1——测定样品消化液中汞质量,ng;  m2——试剂空白液中汞质量,ng;  V1——样品消化液总体积,mL;  V2——测定用样品消化液体积,mL;  m3——样品质量或体积,g或mL。  结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。  7 允许差  相对相差≤20%。  (二) 其他消化法  8 试剂  除特别注明外,所用试剂均为分析纯试剂,水均为去离子水。  8.1 硝酸。  8.2 硫酸。  8.3 氯化亚锡溶液(300g/L):称取30g氯化亚锡(SnCl2·2H2O),加少量水,并加2mL硫酸使溶解后,加水稀释至100mL,放置冰箱保存。  8.4 无水氯化钙:干燥用。  8.5 混合酸(1+1+8):量取10mL硫酸,再加入10mL硝酸,慢慢倒入50mL水中,冷后加水稀释至100mL。  8.7 高锰酸钾溶液(50g/L):配好后煮沸10min,静置过夜,过滤,贮于棕色瓶中。  8.8 盐酸羟胺溶液(200g/L)。  8.9 汞标准贮备溶液:准确称取0.1354g于干燥器干燥过的HgCl2,加混合酸(1+1+8)溶解后移入100mL容量瓶中,并稀释至刻度,混匀,此溶液每毫升相当于1.0mg汞。  8.10 汞标准使用液:吸取1.0mL汞标准贮备溶液,置于100mL容量瓶中,加混合酸(1+1+8)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于10.0μg汞。再吸取此液1.0mL,置于100mL容量瓶中,加混合酸(1+1+8)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于0.10μg汞,临用时现配。  9 仪器  9.1 消化装置。  9.2 测汞仪。附气体干燥和抽气装置。  9.3 汞蒸气发生器。(见下图)  (图略)  10 分析步骤  10.1 样品消化  10.1.1 回流消化法  10.1.1.1 粮食或水分少的食品:称取10.00g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒,加45mL硝酸、10mL硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,小火加热,待开始发泡即停止加热,发泡停止后,加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色,再加5mL硝酸,继续回流2h,放冷后从冷凝管上端小心加20mL水,继续加热回流10min,放冷,用适量水冲洗冷凝管,洗液并入消化液中,将消化液经玻璃棉过滤于100mL容量瓶内,用少量水洗锥形瓶、滤器,洗液并入容量瓶内,加水至刻度,混匀。按同一方法做试剂空白试验。  10.1.1.2 植物油及动物油脂:称取5.00g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒,加入7mL硫酸,小心混匀至溶液颜色变为棕色,然后加40mL硝酸,装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。  10.1.1.3 薯类、豆制品:称取20.00g捣碎混匀的样品(薯类须预先洗净晾干),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30mL硝酸、5mL硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。  10.1.1.4 肉、蛋类:称取10.00g捣碎混匀的样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30mL硝酸、5mL硫酸、转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。  10.1.1.5 牛乳及乳制品:称取20.00g牛乳或酸牛乳,或相当于20.00g牛乳的乳制品(2.4g全脂乳粉、8g甜炼乳,5g淡炼乳),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30mL硝酸,牛乳或酸牛乳加10mL硫酸,乳制品加5mL硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。  10.1.2 V2O5消化法  本法适用于水产品、蔬菜、水果。  10.1.2.1 取可食部分,洗净,晾干,切碎,混匀。取2.50g水产品或10.00g蔬菜、水果,置于50~100mL锥形瓶中,加50mgV2O5粉末,再加8mL硝酸,振摇,放置4h,加5mL硫酸,混匀,然后移至140℃砂浴上加热,开始作用较猛烈,以后渐渐缓慢,待瓶口基本上无棕色气体逸出时,用少量水冲洗瓶口,再加热5min,放冷,加5mL高锰酸钾溶液(50g/L),放置4h(或过夜),滴加盐酸羟胺溶液(200g/L)使紫色褪去,振摇,放置数分钟,移入容量瓶中,并稀释至刻度。蔬菜、水果为25mL,水产品为100mL。  按同一方法进行试剂空白试验。  10.2 测定  10.2.1 用回流消化法制备的样品消化液  10.2.1.1 吸取10.0mL样品消化液,置于汞蒸气发生器内,连接抽气装置,沿壁迅速加入3mL氯化亚锡溶液(300g/L),立即通过流速为1.0L/min的氮气或经活性炭处理的空气,使汞蒸气经过氯化钙干燥管进入测汞仪中,读取测汞仪上最大读数,同时做试剂空白试验。  10.2.1.2 吸取0,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50mL汞标准使用液(相当0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05μg汞),置于试管中,各加10mL混合酸(1+1+8),以下按10.2.1.1自“置于汞蒸气发生器内”起依法操作,绘制标准曲线。  10.2.2 用V2O5消化法制备的样品消化液  10.2.2.1 吸取10.0mL样品消化液,以下按10.2.1.1的方法操作。  10.2.2.2 吸取0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0mL汞标准使用液(相当0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5μg汞),置于6个50mL容量瓶中,各加1mL硫酸(1+1)、1mL高锰酸钾溶液(50g/L),加20mL水,混匀,滴加盐酸羟胺溶液(200g/L)使紫色褪去,加水至刻度混匀,分别吸取10.0mL(相当0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10μg汞),以下按10.2.1.1自“置于汞蒸气发生器内”起依法操作。绘制标准曲线。  11 计算    式中:X2——样品中汞的含量,mg/kg;  m4——测定用样品消化液中汞的质量,μg;  m5——试剂空白液中汞的质量,μg;  m6——样品质量,g;  V3——样品消化液总体积,mL;  V4——测定用样品消化液体积,mL。  结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。  12 允许差  相对相差≤15%。  第二篇 二硫腙比色法(第二法)  13 原理  样品经消化后,汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红络合物,溶于CHCL3,与标准系列比较定量。  14 试剂  14.1 硝酸。  14.2 硫酸。  14.3 氨水。  14.4 CHCL3:不应含有氧化物。  14.5 硫酸(1+35):量取5mL硫酸,缓缓倒入150mL水中,冷后加水至180mL。  14.6 硫酸(1+19):量取5mL硫酸,缓缓倒入水中,冷后加水至100mL。  14.7 盐酸羟胺溶液(200g/L):吹清洁空气,除去溶液中含有的微量汞。  14.8 溴麝香草酚蓝—乙醇指示液(1g/L)。  14.9 二硫腙-CHCL3溶液(0.5g/L),保存冰箱中,必要时用下述方法纯化。  称取0.5g研细的二硫腙,溶于50mLCHCL3中,如不全溶,可用滤纸过滤于250mL分液漏斗中,用氨水(1+99)提取三次,每次100mL,将提取液用棉花过滤至500mL分液漏斗中,用盐酸(1+1)调至酸性,将沉淀出的二硫腙用CHCL3提取2~3次,每次20mL,合并CHCL3层,用等量水洗涤二次,弃去洗涤液,在50℃水浴上蒸去CHCL3。精制的二硫腙置硫酸干燥器中,干燥备用,或将沉淀出的二硫腙用200、200、100mLCHCL3提取三次,合并CHCL3层为二硫腙溶液。  14.10 二硫腙使用液:吸取1.0mL二硫腙溶液,加CHCL3至10mL,混匀。用1cm比色杯,以CHCL3调节零点,于波长510nm处测吸光度(A),用式(3)算出配制100mL二硫腙使用液(70%透光率)所需二硫腙溶液的毫升数(V)。    14.11 汞标准溶液:准确称取0.1354g经干燥器干燥过的HgCl2,加硫酸(1+35)使其溶解后,移入100mL容量瓶中,并稀释至刻度,此溶液每毫升相当于1.0mg汞。  14.12 汞标准使用液:吸取1.0mL汞标准溶液,置于100mL容量瓶中,加硫酸(1+35)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于10.0μg汞。再吸取此液5.0mL于50mL容量瓶中,加硫酸(1+35)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于1.0μg汞。  15 仪器  15.1 消化装置。  15.2 可见分光光度计。  16 分析步骤  16.1 样品消化  16.1.1 粮食或水分少的食品:称取20.00g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及80mL硝酸、15mL硫酸,转动锥形瓶,防止局部炭化。装上冷凝管后,小火加热,待开始发泡即停止加热,发泡停止后加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色,再加5mL硝酸,继续回流2h,放冷,用适量水洗涤冷凝管,洗液并入消化液中,取下锥形瓶,加水至总体积为150mL。按同一方法做试剂空白试验。  16.1.2 植物油及动物油脂:称取10.00g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及15mL硫酸,小心混匀至溶液变棕色,然后加入45mL硝酸,装上冷凝管后,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。  16.1.3 蔬菜、水果、薯类、豆制品:称取50.00g捣碎、混匀的样品(豆制品直接取样,其他样品取可食部分洗净、晾干),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及45mL硝酸、15mL硫酸,转动锥形瓶,防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。  16.1.4 肉、蛋、水产品:称取20.00g捣碎混匀样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及45mL硝酸、15mL硫酸,装上冷凝管后,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。  16.1.5 牛乳及乳制品:称取50.00g牛乳、酸牛乳,或相当于50.00g牛乳的乳制品(6g全脂乳粉,20g甜炼乳,12.5g淡炼乳),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及45mL硝酸,牛乳、酸牛乳加15mL硫酸,乳制品加10mL硫酸,装上冷凝管,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。  17 测定  17.1 取16.1.1~16.1.5消化液(全量),加20mL水,在电炉上煮沸10min,除去二氧化氮等,放冷。  17.2 于样品消化液及试剂空白液中各加高锰酸钾溶液(50g/L)至溶液呈紫色,然后再加盐酸羟胺溶液(200g/L)使紫色褪去,加2滴麝香草酚蓝指示液,用氨水调节pH,使橙红色变为橙黄色(PH1~2)。定量转移至125mL分液漏斗中。  17.3 吸取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0μL汞标准使用液(相当于0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0μg汞),分别置于125mL分液漏斗中,加10mL硫酸(1+19),再加水至40mL,混匀。再各加1mL盐酸羟胺溶液(200g/L),放置20min,并时时振摇。  17.4 于样品消化液、试剂空白液及标准液振摇放冷后的分液漏斗中加5.0mL二硫踪使用液,剧烈振摇2min,静置分层后,经脱脂棉将CHCL3层滤入1cm比色杯中,以CHCL3调节零点,在波长490nm处测吸光度,标准管吸光度减去零管吸光度,绘制标准曲线。  18 计算    式中:X3——样品中汞的含量,mg/kg;  m7——样品消化液中汞的质量,μg;  m8——试剂空白液中汞的质量,μg;  m9——样品质量,g。  结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。  19 允许差  相对相差≤10%。  附加说明:  本标准由卫生部卫生监督司提出。

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2018.01.17

安徽省启动第三轮大气污染防治督查

    近日,安徽省大气办下发《关于开展第三轮冬季大气污染防治督查的通知》,组织10个驻点督查组和1个巡查暗访组,于1月16日~1月31日,对合肥、淮北、亳州、宿州、阜阳、淮南、马鞍山、铜陵、池州、安庆10个市,启动第三轮大气污染防治督查工作。  督查内容主要包括:各市冬季大气污染防治超常规措施工作方案和应急减排管控企业清单的落实情况;重点工业企业大气污染物治理设施运行情况;“散乱污”企业排查清理取缔情况;工作方案制定,开展排查以及取缔工作进展等情况;省大气办双向交办涉气环境问题,第二轮督查反馈问题整改情况;挥发性有机物污染治理情况;加油站、储油库、油罐车等油气回收装置安装使用情况;餐饮油烟整治情况。  城市大气污染防治情况,包括各类扬尘污染防治、高污染燃料禁燃区划定及执行情况;散煤禁烧、烟花爆竹禁限放等工作开展情况;秸秆禁烧工作情况;重污染天气应急情况;相关市重污染天气应急预案实施,落实停产限产等强制性减排措施情况。

厂商

2018.01.17

生命环境难以承受的汞污染

汞是毒性最强的重金属污染物之一,已被我国和联合国环境规划署、世界卫生组织、欧盟及美国环境保护署等机构列为优先控制污染物。汞污染的严重性和复杂性远远超过常规污染物,甚至在某些方面超过持久性有机污染物。汞的形态不同,其毒性相差很大。甲基汞是毒性最强的汞化合物,具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等。无机汞的毒性相对较弱。虽然人类活动向环境排放的都是无机汞,但无机汞进入环境后会转化成甲基汞,因此汞的危害性具有隐蔽性和突发性,一旦发生重大污染事件或出现人群病变,将产生灾难性后果。鉴于全球汞污染的严峻形势,联合国环境规划署于2010~2013年召开了5次政府间谈判委员会系列会议,并在2013年达成一项具有法律约束力的国际汞公约——《水俣公约》,旨在控制和削减全球人为汞排放和含汞产品的使用。该公约已于2017年8月16日正式生效。《水俣公约》将与涉及持久性有机污染物的《斯德哥尔摩公约》和应对气候变化温室气体的《京都议定书》一样,成为最高级别的国际法。我国政府积极参与了《水俣公约》谈判,并率先批准了《水俣公约》,充分体现了对全球环境保护的重视。我国是汞使用量和排放量最大的国家,必将面临巨大的国际压力。由于发达国家在控制汞污染方面已经较有成效,所以特别关注发展中国家的汞排放,一方面可能会对我国含汞产品(如荧光灯、含汞医疗器械等)的生产和出口进行限制,产生国际贸易壁垒;另一方面可能会在削减汞排放方面给我国施加巨大压力,进而会深入影响我国未来经济的可持续发展。我国是全球最大的汞生产国、使用国和排放国。数据显示,2007年中国各行业汞需求量超过1500 t,较2004年增加40%,我国汞的年生产量和消费量高居世界第一,分别占70%和50%。初步估算表明我国每年人为活动向大气排放的汞量为500~800 t,占全球人为源排放总量的30%左右。由于缺乏我国的大气汞排放因子、化学形态分布、大气污染控制装置对不同形态汞的去除效率等实测数据,我国对人为活动大气汞排放量的估算存在很大的不确定性。我国环境汞污染问题十分突出。我国长期大规模的工、矿业活动,如汞冶炼、铅锌冶炼、混汞采金和氯碱生产等导致的局地汞污染问题非常严峻,不仅汞污染场地类型多、数量大和面积广,而且汞污染导致的环境问题也非常严重。在这些区域,工矿生产过程中产生的大量含汞“三废”(废水、废气和废渣)直接排放到环境中,使得周围水体、沉积物、大气、土壤及生物遭受严重汞污染,甚至出现了更为严重的甲基汞污染问题,已经威胁到当地居民的身体健康。看我国食用鱼引起的健康风险1953年日本熊本县爆发的“水俣病”是由汞中毒引起的著名环境公害病,该病起因于当地渔民食用了甲基汞含量较高的鱼贝类等水产品。甲基汞是毒性最强的汞化合物,其在水环境中形成后,可通过食物链由低营养级的水生生物逐级传输到高营养级的水生生物体内。有研究发现鱼体内汞的富集系数高达十万倍(104~107),进而对水产品消费者的健康构成威胁。国际学术界普遍认为,除职业汞暴露外,食用鱼贝类等水产品是造成人体甲基汞暴露的主要途径。图1为汞在水体食物链中典型生物富集和生物放大级数。图1 汞在水体食物链中典型生物富集和生物放大级数(引自参考文献)据初步统计,我国鱼体总汞和甲基汞含量变化范围分别为0.00~1.34 mg/kg和0.0005 ~1.196 mg/kg,甲基汞占总汞的1.5%~100%(表1)。表1 我国不同地区鱼体汞含量(湿重)以及甲基汞占总汞比例从不同营养级鱼体汞含量来看,一般呈现为食肉性鱼>滤食性鱼>植食性鱼。总体而言,我国各省份鱼体甲基汞含量均未超过国家甲基汞限量标准≤0.5 mg/kg(GB 2762—2005)(除青藏高原个别野生鱼体外),并且汞含量比限量标准普遍低1个数量级。甚至在一些污染区域,鱼汞浓度都处于较低水平,如受汞严重污染的第二松花江中鱼体总汞浓度为0.002~0.660 mg/kg;万山汞矿区鱼体甲基汞浓度为0.024~0.098 mg/kg,约占总汞的28%。受过度捕捞、栖息地破坏等原因影响,野生淡水鱼数量在过去几十年内发生锐减,使得目前国内市场上的鱼多为水产养殖的淡水鱼。后者鱼体寿命短、食物链短、生长较快,生长稀释可明显降低鱼体内甲基汞含量,不利于汞的生物富集。并且水产养殖区域一般远离大工厂和城市中心,一定程度上也降低了鱼体汞暴露,值得关注的是消费市场上的海水鱼主要为食肉性鱼,体内汞含量可能较高。但也有研究发现青藏高原野生鱼类汞富集显著(高原水体汞含量非常低),这与我国其他地区相对高汞污染环境中鱼体汞含量相对较低的结果形成鲜明对比。其原因主要由于高原特有野生鱼类在低温寡营养环境中具有极低的生长率和较长的寿命、较低的甲基汞去除率以及该地区水生生态系统食物链高效的甲基汞富集等,这些都是造成高原鱼体汞富集较为显著的原因。研究指出,虽然我国鱼汞含量与欧美国家和地区相比,相对偏低,但人体汞的暴露风险不仅与食用鱼的汞浓度有关,还与食用鱼的频率、数量以及种类有关。发汞和血汞浓度可有效表征人体甲基汞的暴露水平。头发中汞的主要形态为甲基汞,占总汞的80%~98%,通常头发中汞浓度是血液的250~300倍。联合国粮食及农业组织和世界卫生组织(FAO/WHO)联合食品添加剂专家委员会(JECFA)规定甲基汞的暂定每周可耐受摄入量(PTWI)为1.6 μg/kg体重,规定发汞浓度最大值为2 mg/kg。美国环境保护署(EPA)规定人体每日摄入甲基汞的参考剂量(RfD)为0.1 μg/kg,发汞浓度最大限值为1 mg/kg。由于我国各地区生活环境以及饮食习惯的不同,导致不同地区人群甲基汞暴露程度存在显著差异。在汞矿区以及污染区域,由于存在职业汞暴露风险或者受汞矿区影响,使得生活在该地区的居民发汞含量偏高,如万山汞矿区居民发汞平均浓度高达(4.6 ± 2.5)mg/kg,甲基汞含量为(1.7 ± 0.83)mg/kg,锡矿山矿区居民发汞含量达1.7 mg/kg,均高于1 mg/kg。在沿海地区,居民的发汞含量普遍高于内陆,但是其总汞浓度水平仍普遍小于1 mg/kg,汞暴露风险较低,如广东汕头和福建厦门居民发汞含量分别为(0.65±0.30)mg/kg和0.88 mg/kg。但是对于沿海地区海产品的摄入量较大的人群,仍存在一定的汞暴露风险,如,沿黄渤海地区五省市(辽宁、天津、河北、山东和江苏)渔民发汞平均浓度(3.30 mg/kg、1.54 mg/kg、0.91 mg/kg、2.30 mg/kg和2.88 mg/kg)远远高于非渔民(0.29 mg/kg、0.79 mg/kg、0.43 mg/kg、0.47 mg/kg和0.44 mg kg)。在浙江舟山岛上,渔民头发总汞和甲基汞含量最高可达29.9 mg/kg和9.5 mg/kg,其平均含量为5.7 mg/kg和3.8 mg/kg,远高于EPA规定的发汞浓度最大限值(1 mg/kg)。由此说明,长期食用鱼类(特别是肉食性鱼类)可能会给食用者(诸如渔民)带来一定的健康风险。    本文数据来源于科学出版社

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2018.01.17

液相色谱仪自动进样器故障判断和排除方法

    自动进样器的故障容易被发现,有时液相色谱仪系统出了故障而不能确定是否是进样器故障,可以用手动进样几次,或用一台好的自动进样器代替,如排除了故障,说明自动进样器有了问题。不同厂商的自动进样器差异很大,除一些共性故障外,较好查阅操作手册或与供应商联系。  除自动进样器机械、控制系统可能出现故障外,在操作及方法学方面也可能出现相应的问题,这里主要根据自动进样器的设计特点,对试验过程中可能出现的问题进行说明。  一、滞后体积  高效液相色谱仪中滞后体积是指流动相混合器到柱头的体积,包括溶剂混合器和混合器到柱头之间连接管的体积,对于低压混合系统,也包括泵体积。滞后体积较大可能导致实验的重复性差、方法移植困难。通常的HPLC系统中,滞后体积一般在0.2mL~5mL之间,主要取决于装置的设计。  滞后体积中较重要的部分为自动进样器的定量环体积。只有定量环体积小于100μL时,其对滞后体积的影响才可以近似不计。当定量环体积较大时,这种影响将表现出来。例如,采用50μL的定量环时滞后体积为300μL,如果改用1mL定量环,滞后体积将变成1250μL,这种变化直接影响到色谱分离结果。在实际分离过程中,采用的色谱柱较细时,必须考虑滞后体积的影响,解决的办法为更换较小的定量环,减小滞后体积。  二、样品瓶过满  如果样品瓶过满,在瓶盖较紧、进样量较大的情况下,可能会导致进样重复性变差。其原因为样品瓶中的样品被抽出时,盖紧的瓶盖不能使空气及时进入,造成部分真空。由于这种真空作用,注射器不能够吸取足够量的样品体积。在极端的情况下,对于挥发性稀溶液样品,针内甚至会出现气泡,影响分析工作的正常进行。  有些自动进样器采用加排空针的方法克服这一问题,但这种方法并不常用。较简单的解决办法为不要使样品瓶过满。一般装样量在样品瓶的1/2到3/4之间较为适宜。  三、进针深度的调节  样品量足够多时,不必考虑这一问题。但对于痕量分析而言,进针深度的调节问题将较为突出。理想的情况下可以使进针深入到接近样品瓶底部,这样可以较大限度地利用样品。当可用的样品体积有限时,可以采用微量样品瓶以增加给定体积样品的相对深度。如果进针过深,可能插入样品瓶的底部,甚至导致针尖阻塞。如果进针深度不足,样品只及针尖部分,针将不能抽取足够量的样品,部分空气取而代之。  对于进针深度的调节,一般采用机械或电动的方法,目前大部分厂商可以在液相色谱仪色谱工作站上设置。无论采用哪种方法,实验之前都必须认真调节,更换样品瓶类型时还需要重新调整。

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2018.01.15

甘肃省环科院(规划院)完成《2016年甘肃省汞污染防治及履约项目》

为全面掌握我国汞生产、使用、排放及废弃处置情况的动态变化,为各级政府制定汞污染防治政策和计划、进行环境监督管理提供依据,同时,为我国履行《关于汞的水俣公约》提供可靠的数据资料,2017年5月22日,环保部固体废物与化学品管理技术中心委托甘肃省环科院(规划院)开展了《2016年甘肃省汞污染防治及履约项目》。2017年9月19日环科院(规划院)战略所派工作人员参加了环保部在北京组织召开的涉汞行业履约基础数据信息收集交流讨论会,明确了开展涉汞行业履约基础数据收集的工作思路、主要内容,为较好的开展汞污染防治及履约相关工作指明了方向。2017年9月29日,在甘肃省环保厅相关部门的悉心指导和组织下,环科院(规划院)战略所与省内涉汞企业召开了座谈会,明确了本次调查的具体内容和工作细节,同时指导企业填报“汞污染防治数据信息调查表”。10月25日,环科院(规划院)战略所完成了履约基础数据信息的收集工作,并上报环保部。2017年10月26、27日,甘肃省环科院战略所派人员针对涉汞企业填报数据进行了现场核查,主要包括企业的基本信息、台账、“三废”监测报告、生产活动、废弃物存放处置等情况。经过综合整理与分析,完成了《甘肃省2016年汞污染防治调查工作报告》,于2017年11月10日上报国家环保部并与其工作人员进行了交流确认,至此《甘肃省汞污染防治及履约项目》圆满完成。

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2018.01.15

扫描电镜透射模式(STEM)的成像原理及应用

    扫描电子显微镜已成为表征物质微观结构不可或缺的仪器。在扫描电镜中,电子束与试样的物质发生相互作用,可产生二次电子、特征X射线、背散射电子等多种的信号,通过采集二次电子、背散射电子得到有关物质表面微观形貌的信息,背散射电子衍射花样得到晶体结构信息,特征X-射线得到物质化学成分的信息,这些得到的都是接近样品表面的信息。在扫描电镜上配置透射附件,应用透射模式(Scanning transmission electron microscopy,STEM)可得到物质的内部结构信息,使其既有扫描电镜的功能,又具备透射电镜的功能,与透射电镜相比,由于其加速电压低,所以可显著减少电子束对样品的损伤,而且可大大提高图像的衬度,特别适合于有机高分子、生物等软材料样品的透射分析。1. 扫描透射像的形成原理在扫描电镜中,电子束与薄样品相互作用时,会有一部分电子透过样品,这一部分透射电子也可用来成像,其形成的像就是扫描透射像(STEM像)。如图1所示,扫描电镜的STEM图像跟透射电镜类似,也分为明场像(bright field,BF)和暗场像(dark field,DF),明场像的探测器安装在扫描电镜样品的正下方,当入射电子束穿过样品后,散射角度较小的电子经过光阑孔选择后进入明场探测器形成透射明场像,散射角比较大的电子经DF-STEM电极板反射,由二次电子探头接受形成暗场像。由于扫描电镜中暗场像的信号较弱,在此我们主要讨论明场像。2. 扫描电镜中STEM像的特点及应用2.1透射像的衬度透射电子像的形成主要是入射电子束与样品发生相互作用,当电子束穿过样品逸出下表面时,电子束的强度发生了变化,从而投影到荧光屏上的强度是不均匀的,这种强度不均匀就形成了透射像。通常以衬度(Contrast,C)来描述透射电子所成的像,衬度指样品电子像上相邻区域的电子束强度差,即图像的对比度,可以下式表示:式中,I1为电子像中样品某区域的电子束强度,I2为相邻区域的电子束强度。通常,人眼不能分辨小于5%的衬度差别,甚至区分10%的衬度差别也有困难,但是用CCD相机等记录下数字化的电子化图像,再进行处理可增大衬度使人眼能够分辨。电子束被样品散射后,根据样品的性质不同,电子束的振幅和相位会发生相应的改变,形成振幅衬度像和相位衬度像,其中由于样品的质量(原子序数、密度等)或者厚度的差异造成的透射电子束强度的差异而形成的衬度称为质厚衬度,非晶材料的透射像衬度主要为质厚衬度像,如图2所示,入射电子透过样品时碰到的原子数越多即样品越厚,或者样品原子核库仑电场越强即原子序数或密度越大,被散射的大角度的电子越多,被挡在物镜光阑之外越多,成像系统接受的电子数越少,那么衬度高,反之衬度越低。通过推导计算可得到质厚衬度的公式:式中,C为质厚衬度,NA为阿伏伽德罗常数,e为电子电荷,V为透射电镜的加速电压,θ为散射角,Z2,Z1分别为产生衬度的样品两部分的原子序数,ρ2,ρ1为两部分的密度,t2,t1为两部分的厚度,A2,A1是两部分的相对原子质量。由此可见,质厚衬度与加速电压、散射角、原子序数、密度和厚度都有关。生物、有机高分子类样品主要由轻元素组成,原子序数相差小,对电子的散射几率小,因此衬度低,通过降低加速电压的方法可提高衬度。2.2扫描电镜STEM模式的应用透射电镜的加速电压较高(一般为120-200kV),对于有机高分子、生物等软材料样品的穿透能力强,形成的透射像衬度低,而扫描电镜的加速电压较低(一般用10-30kV),因此应用其STEM模式成透射像,可大大提高像的衬度。图3所示为有机太阳能电池用的高分子/富勒烯薄膜(有机固体实验室样品)的透射电子像,在用透射电镜观察其分相结构时,由于两部分衬度都低,因此几乎无法区分,而应用扫描电镜的STEM模式观察时,可清楚地观察到两相的结构。应用透射电镜观察生物样品时,由于样品的衬度很低,须经过铀、铅等重金 属染色才能获得其结构信息,然而染色不仅麻烦而且可能会改变样品的结构。在 应用扫描电镜的STEM模式观察生物样品时,样品无需染色直接观察即可获得较 高衬度的图像,图4为应用STEM模式观察得到的未染色的生物品的电镜图,可以看到其纳米尺度的片层结构。除了可显著提高透射像的衬度外,应用扫描电镜STEM成像还有一个优势是可对样品同时成扫描二次电子像和透射像,既可以得到同一位置的表面形貌信息又可以得到内部结构信息,避免了在扫描电镜和透射电镜之间转换样品、定位样品的麻烦。图5所示为应用扫描电镜观察有机螺旋纳米线(光化学实验室样品)得到的二次电子像和透射像(STEM明场像和暗场像),从二次电子像可以清楚地观察到纳米线的螺旋结构,从透射像可以看出纳米线是实心结构非空心管结构。总之,随着科学研究的深入对于物质结构分析的要求越来越高,扫描电镜STEM透射模式由于其衬度高、损伤小等特点,非常适合于有机高分子、生物等软材料的结构分析,将在此类材料的分析表征中发挥不可替代的作用。

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2018.01.15

GB/T 33087-2016《仪器分析用高纯水规格及试验方法》解读

    随着实验室仪器设备升级,高效液相色谱(hplc)和超高效液相色谱(uhplc)、液相色谱质谱连用(lc-ms)、离子色谱(ic)、电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)以及电感耦合等离子质谱(icp-ms)等精密分析仪器已广泛应用于各行业分析检测实验室中。      在国家相关政策与资金的大力支持下,分析检测与检验行业得到了快速的发展。一大批先进的精密分析仪器迅速装配到各行业各级分析实验室中,逐渐成为分析检测领域的主力军。  然而只依赖精密仪器并不能解决问题,还需完善与仪器相配套的标准方法、试剂、技术人员和操作规范等重要因素,才能真正提高各类实验室的分析检测技术能力。  因此,全面完善方法和试剂的标准是一项非常重要的工作。  先进分析仪器的应用对实验用高纯水的质量提出了更高的要求,针对精密分析仪器实验用水的规定和技术指标尚无标准可依。  水作为实验室中最常用的工具,往往容易被忽视其重要性。  蒸馏水、去离子水等在几十年前已普遍适用于各类实验室,如今仪器分析用一级水、二级水和三级水已成为实验室常见的分级用水方式。然而由于人们过于频繁的使用水,往往容易忽视其重要性。  关注度不足以及实验用水意识的淡薄,导致在国内出现非常奇特的现象:许多实验室使用瓶装饮用水(如娃哈哈,屈臣氏和乐百氏等饮用水)作为实验用水,应用于高效液相色谱和质谱等仪器分析实验中。  瓶装饮用水并不是化学试剂,无可靠性和溯源性,使用此类水将存在潜在的严重影响和极大的风险。产生此类状况的一个重要原因是实验用水标准的滞后和匮乏。  现有标准已不能满足先进仪器分析实验的需求以及现代实验室质量控制和管理的趋势,需要新制定符合实际情况,与国外先进标准相符的仪器分析用高纯水标准。  因此新版纯水标准gb/t 33087-2016《仪器分析用高纯水规格及试验方法》在2017年5月正式发布。  本标准项目立足于国内实验室发展的实际情况和趋势,深入分析和参考国内外先进标准规范,制订满足精密仪器分析用高纯水标准。  本标准所指高纯水主要是在仪器分析过程中所用的空白水。  为发展迅速的实验室分析技术提供可靠有效的用水标准依据。  为实验室高纯水质量控制与管理提供技术支持和指导。  而目前2008年发布的实验室用水国家标准gb/t6682,是国内目前应用最为广泛的标准,该标准修改采用iso3696《分析实验室用水规格和试验方法》。新版纯水标准gb/t 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》gb/t 33087-2016《仪器分析用高纯水规格及试验方法》则是gb/t6682《分析实验室用水规格和试验方法》的延续和发展。  1.两个标准对于水的定义不同   2.对于水的污染物参数要求不同      3.取样与储存要求不同  容器要求  gb/t 6682-2008  各级用水均使用密闭的、专用聚乙烯容器。三级水也可使用密闭、专用的玻璃容器。  新容器在使用前需要用盐酸溶液(质量分数为20%)浸泡2d~3d,再用待测水反复冲洗,并注满待测水浸泡6h以上。  gb/t 33087-2016  用于测定钠离子、氯离子及硅时,器具材质应为含氟塑料或低溶出的聚乙烯塑料。用于总有机碳测定时,应使用带有磨口塞得低溶出玻璃器具,用于细菌总数测定时应使用预先灭菌处理的具塞玻璃器具。  取样  gb/t6682-2008  至少应取3l代表性水样。取样前用待测水反复清洗容器,取样时要避免沾污。水样应注满容器。  gb/t 33087-2016  取样环境应符合gb/t30301-2013中第7章的规定。(测定洁净室和洁净台的悬浮粒子数,0.5μm粒径的粒子数宜在3.5×105个/m3以下。)  取样应使用干净、密闭、专用的器具,取样前应运行水系统10min-30min,并用水样反复清洗器具,水样应注满容器,取样完成后应及时密闭容器并放入洁净的塑料密封袋保存  储存  gb/t 6682-2008  各级用水在贮存期间,其沾污的主要来源是容器可溶成分的溶解、空气中二氧化碳和其他杂质。因此,一级水可不贮存,使用前制备。二级水、三级水可适量制备,分别贮存在预先经同级水清洗过的相应容器中。  各级用水在运输过程中应避免沾污。  gb/t 33087-2016  制取样品后,应尽量缩短存放时间。如需储存,应冷藏避光,使用前平衡至室温。  4.检验方法不同

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2018.01.11

非甲烷总烃和TVOCs的区别

非甲烷总烃:非甲烷总烃(NmHc),又称非甲烷烃。《大气污染物综合排放标准详解》中定义为:指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称,主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分。烃类物质在通常条件下,除甲烷外多以液态或固态存在,并依据其分子量大小和结构形式的差别具有不同的蒸气压,因而作为大气污染物的非甲烷总烃,实际上是指具有C2~C12的烃类物质。烃类物质具有易燃易爆的特性,其具体的物理化学性质视单体组成及浓度而定。而《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ/T38-1999)中的定义为:指除甲烷以外的碳氢化合物(其中主要是C2~C8)的总称。在规定的条件下所测得的非甲烷总烃,是对于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量,以碳计。 TVOCs的定义和范畴总挥发性有机化合物(TVOCs,Total Volatile Organic Compounds),又称挥发性有机化合物(VOCs)。我国《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)和《室内环境空气质量监测技术规范》(HJ/T167-2004)将其定义为:利用Tenax GC或Tenax TA采样,非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析,保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。我国《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中VOC含量的定义是:涂料中总挥发物含量扣减水分含量,即为涂料中挥发性有机化合物含量。《R炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》(DB11/447-2007)定义为:在20℃条件下蒸气压大于或等于0.01kPa,或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。0美国ASTM D 3960-98标准将其定义为:任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义为:挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物的定义为:熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。总之,总挥发性有机化合物(TVOCs)和非甲烷总烃(NmHc)是两个不同的概念,但大多数情况下又是一致的,总挥发性有机化合物所涵盖的范畴大于非甲烷总烃。通常认为,沸点高于260℃的化合物的挥发排放速率可以忽略不计,因此不考虑在20℃条件下蒸气压的下限(0.01kpa)是可以的,对总挥发性有机化合物的各种定义差别不大,也就可简明统一为:熔点低于室温而常压下沸点在260℃以下的具有挥发性的全部有机化合物的统称。 苯系物既属于非甲烷总烃类,又属于TVOCs类,环评中注意:一是在现阶段的环境影响评价中,针对排气筒排放废气中的VOCs以及厂界环境空气中的VOCs,以“非甲烷总烃”和几种特定的单项物质(如苯、甲苯、二甲苯等)作为控制指标;针对包括逸散性排放在内的VOCs总量排放控制,以单位产品向环境中排放的有机溶剂质量作为控制指标。二是苯系物与非甲烷总烃的异同。苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)隶属于非甲烷总烃类,在污染源强分析、污染源监测、环境空气质量监测等过程中,单独关注并评价苯系物环境影响的同时,应注意二者的相互关系。

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2018.01.10

酸蒸馏器操作要点使用步骤

  酸蒸馏器操作要点:    高纯酸的产酸速率与蒸酸温度有关。高档位温度的产酸速率约为40ml/hr。蒸酸温度只影响产酸速率,不影响产酸纯度。加热元件加热酸的温度远低于酸的沸点,因此不会产生酸蒸气夹带杂质污染高纯酸的现象。较低的最高温限制值及内置的保险丝,确保蒸馏过程的安全。在无人值守时使用酸蒸馏器长期蒸酸时,可使用低档位温度设置。在需要取用高纯酸时,可随时停止蒸馏。当置酸室内剩余酸的体积约为50-100ml时,可手动关掉加热单元。冷却后,将剩余的酸排到废液桶内。    酸蒸馏器使用步骤:    1.使用前,可用10%~20%硝酸浸泡透明F46(FEP)试剂瓶和白色F4连接器12小时,再用高纯水多次清洗后使用,以免引入杂质元素。当然按实验不同不一定是硝酸。    2.把两个透明氟塑料瓶子用F4(白色)接头拧上,放在水池架上。注意接头与瓶口不能拧得太紧,应可松动漏气,如果接头拧紧,则加热时瓶体会因气体膨胀而变形开裂。压棍插好。    3.在盛有需要提纯试剂的瓶体加上电热套,插上白色F4垫片,插在加热套和F46(FEP)瓶之间,适当拧紧螺栓。    4.连接调压器,电压在70V-85V之间电压上调时应75、80、85依次5个电压递增,保持亚沸腾。不同的试剂使用温度不同,用户需在使用中摸索。    5.加热时应连续进行,正常酸提纯量可以达到6~30ml/小时。    6.水池两个孔,其中:上孔为出水孔,下孔为进水孔。    7.电压超过100V提纯效果不佳,实验时不得接触裸露的电线。    酸蒸馏器特点:    1、酸蒸馏器是制备高纯试剂和高纯水的氟塑料仪器,它具有技术先进,结构合理,安装简单,操作方便,维修简便。酸蒸馏器是利用加热套热辐射原理,保持液体温度低于沸点温度蒸发冷凝从而制备高纯水和高纯试剂,在进行测定(原子吸收光谱、气相色谱、同位素、电感藉合等离子发射光谱等)痕量元素及微量有机物时,是不可或缺的配套仪器设备。    2.不需要水冷却,蒸馏比老款对口瓶效率提高3-5倍;    3.耐腐蚀,易清洁,使用方便,寿命长;    4.设备更简单,操作更容易;    5.溶液剩余量可见;    6.大限度地减少酸气的溢出,分体式设计更减少了酸气对控制系统的电子元件腐蚀。

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2018.01.08

固定源废气VOCs排放在线监测技术现状与需求研究

大气污染尤其是由于细颗粒物PM造成的大范围灰霾已经成为我国最突出的环境问题之一.挥发性有机物(volatileorganiccompounds,VOCs)不仅对人体健康具有严重的直接危害,同时作为PM的重要前体物和光化学烟雾的主要组成部分,对复合大气污染的形成往往起着至关重要的作用¨.据统计,城市中的VOCs主要来源于固定污染源废气排放,约占整个人为排放源的55.5%.产生VOCs的固定污染源主要包括石油化工、电子、喷涂、皮革、印刷等工业源,其特点是排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长,对区域环境影响大’.因此,控制固定污染源废气VOCs的排放,是降低PM和O浓度、减少灰霾天气和光化学烟雾污染,改善区域城市大气环质量的有效手段之一;环境保护部《重点区域大气污染防治“十二五”规划》明确将VOCs列人大气污染防控的重点之一.固定污染源废气VOCs排放控制的前提是对VOCs排放浓度和排放量进行科学准确的监测和评估.目前,我国针对固定污染源VOCs排放监测仍主要以现场手工采样回到实验室分析为主,在欧美等发达国家,针对固定污染源废气VOCs排放监测的连续自动监测仪器已经逐步广泛应用“,在节省人力物力的同时大大提高了污染源VOCs监测的准确可靠程度“.我国国产成熟的固定污染源废气VOCs在线监测仪器目前还处于研制阶段,现有安装使用的污染源废气VOCs监测设备,大多数依赖国外进口;由于进口设备价格昂贵、服务难以及时保证,且相关仪器标准规范不健全,其在国内的推广使用程度和范围也非常有限.1国内外固定污染源废气VOCs监测管理现状对固定污染源废气VOCs的监测和管理,美国环保署(EPA)早在1970年美国《大气洁净法案》中就提出了对VOCs排放的限制要求,到1990年修订颁布《空气清洁法修正案》(CAA一1990)15],制定了全面细致的工业涂料等行业固定污染源废气VOCs排放限值和监测管理要求.欧盟于1996年实施了《综合污染预防与控制指令》(1996/61/EC),指出涉及VOCs排放的行业主要有石油精炼、大宗有机化学品、有机精细化工、储存设施、涂装、皮革加工等,建议根据废气流量、VOCs浓度等监测结果选择控制技术,达到控制水平;该项法规于2008年行了修订(2008/1/EC)161,加严了相关要求.日本在2004年修订《大气污染防止法》加入了《VOCs排放规则》Ⅲ,要求对涂装、石化等6类重点污染源的9种排污设施实施VOCs排放的监测和控制.我国污染源废气VOCs排放监测和控制起步较晚,1997年颁布实施了《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996),规定了苯等9类VOCs以及非甲烷总烃的排放控制限值要求.但由于相关行业的排放标准中VOCs指标欠缺或不够完善,该标准在执行过程中缺乏针对性,并没有发挥有效的VOCs污染防治作用.近年来,随着国家对环境空气质量VOCs监测和管理的重视,各行业和地方陆续出台了有关VOCs排放监测和控制的技术标准和规定,详见表1.2固定污染源废气VOCs在线监测系统结构和技术比较2.1固定源废气VOCs在线监测系统结构特点目前,应用在污染源现场的固定污染源废气VOCs在线监测系统(VOCs—CEMS)按照采样和测量方式划分一般可分为直接抽取测量方式、稀释抽取测量方式和直接测量方式这3种结构.2.1.1直接抽取测量方式直接抽取测量式VOCs—CEMS系统结构主要包括4个部分:样品采集抽取部分、样品分析测试部分、辅助测试部分和数据采集处理传输部分,系统结构简图见图1.(1)样品采集抽取部分:一般包括加热采样探头、样品高温伴热传输管线、样品预处理单元(过滤、除湿)、采样泵等.(2)样品分析测试部分:样品测试分析仪.(3)其它辅助测试部分:全系统校准单元、尾气排放单元、反吹控制单元、冷凝水排放单元.(4)数据采集处理传输部分:采样和测试数据及系统状态参数的采集、存储、记录、计算处理以及数据上传等.    2.1.2稀释抽取测量方式稀释抽取测量式VOCs.CEMS系统结构同样包括4个部分:样品采集抽取部分、样品分析测试部分、辅助测试部分和数据采集处理传输部分,但与直接抽取测量方式明显不同,系统结构简图见图2.(1)样品采集抽取部分:一般包括加热采样探头、样品传输管线、样品预处理单元(过滤)、采样泵等.(2)样品分析测试部分:样品测试分析仪.(3)其它辅助测试部分:全系统校准单元、尾气排放单元、稀释控制单元、稀释零气预处理单元.(4)数据采集处理传输部分:采样和测试数据及系统状态参数的采集、存储、记录、计算处理以及数据上传等.2.1.3直接测量方式直接测量式VOCs—CEMS系统结构主要包括3个部分:样品分析测试部分、辅助测试部分和数据采集处理传输部分,系统结构简图见图3.(1)样品分析测试部分:样品测量区域(光路)、样品测试分析仪.(2)其它辅助测试部分:流动标气校准装置(内置或外置)、校准标定控制单元、(光源、镜面)气幕保护控制单元.(3)数据采集处理传输部分:采样和测试数据及系统状态参数的采集、存储、记录、计算处理以及数据上传等.2.2固定源废气VOCs在线监测仪器分析技术比较固定污染源废气VOCs在线监测的污染物对象通常包括两大类,即VOCs排放总量监测和VOCs组分监测,使用的分析技术主要包括传感器技术、光谱技术、色谱技术、质谱技术等多种类型.常见的固定污染源VOCs在线监测仪器分析技术及应用监测对象和技术特点见表2.2.2.1VOCs排放总量在线监测固定污染源废气VOCs排放总量在线监测比组分监测更为简单和快速,在污染源VOCs排放量大,特别是排放VOCs特征污染源已知的情况下,VOCs排放总量监测能起到较好的污染监管控制效果.不同国家或标准用于评价VOCs总量的指标名称和定义有所不同,通常包括TOC、THC、NMTHC、TVOCs等不同形式,不同名称与特定的检测方法相关,需要进行区分,并在实际应用中根据环境管理需要和在线监测能力进行选择.总有机碳(totalorganiccarbon,TOC)是指气体中的以有机物形式存在的碳浓度,是欧洲常用的VOCs总体浓度表示方法.总碳氢化合物(totalhydrocarbon,THC)也称总烃,指气体中碳氢化合物的总量.我国HJ604—2011标准叫中定义总烃为,用氢火焰离子化检测器(FID)所测得的气态碳氢化合物及其衍生物的总量,以甲烷计.非甲烷总碳氢化合物(nonmethanetotalhydrocarbon,NMTHC)也称非甲烷总烃,指气体中除甲烷以外的碳氢化合物总量.由于甲烷在大气有机化合物中占70%~80%,又不参与光化学反应,对环境的影响小,且自然环境中因生物代谢所产生的甲烷远大于人为排放,因此各国对VOCs的排放监测和控制通常排除甲烷.总挥发性有机物(totalVOCs,TVOC)的定义视具体方法或标准而定.一种情况是用指定的VOCs当量浓度表示VOCs的总量,如以苯、甲苯或丙烷计;另一种情况则是表示指定范围的单个VOCs浓度的总和,其本质上仍属于VOCs组分的监测.2.2.2VOCs排放组分在线监测固定污染源废气VOCs排放组分在线监测主要适用于固定污染源排放VOCs种类繁杂,或者是个别排放特征污染物排放浓度高、危害较大以及一些特殊行业排放VOCs种类未知等情况.其主要的监测分析技术基本上来源于实验室检测方法,通过系统优化和现场适用性改进将实验室检测技术实现污染源现场的在线测量(表2).现场VOCs污染物的监测分析种类与实验室分析的目标污染物种类可以达到基本相同.3固定污染源废气VOCs在线监测技术特点和发展需求3.1废气VOCs在线监测技术特点环境空气质量VOCs监测分析仪器在我国应用已经比较广泛,然而在固定污染源在线监测过程中,采集测试的样品较环境空气差异很大,采样分析的环境条件相对恶劣,仪器设备将长期在高污染、高负荷的条件下运行,且污染源排放废气VOCs浓度较高,要求仪器的测量范围覆盖的更大;因此,固定污染源废气VOCs在线监测系统在长期运行稳定性和准确测试的可靠性方面均需要提出更高的要求,需要配置符合污染源监测需求的采样和分析部件.固定污染源废气VOCs在线监测技术特点详见表3.3.2废气VOCs在线监测技术发展需求3.2.1系统采样和预处理技术固定污染源排放废气高温、高湿、高粉尘强腐蚀性等恶劣的环境条件是各种污染物在线监测系统所必须要面对的严峻挑战.经过工业生产过程固定污染源排放VOCs废气中一般含有各种固态、液态杂质,且多带有粘性;针对污染源废气复杂的监测介,保证采集和预处理的样品不失真,保证系统监测分析的结果真实反映污染源VOCs排放情况是固定污染源废气VOCs在线监测技术发展的难点和重点.(1)固定污染源排放废气VOCs通常伴随着大量的气态水分,而水不仅会造成样品在采集和传输过程中损失,更会对测量造成严重干扰.常用的冷凝除水技术在去除水分的同时,也会除掉一部分VOCs,造成测量样品气体失真.因此,VOCs—CEMS一般采用以下3种采样技术.①气态脱水技术.保证水分在气态状态下从样品中分离出去,这样在除去样气水分的同时不丢失VOCs组分,最大程度地保留待测组分的含量.该技术适用于涂装行业等排放废气湿度较大的情况.该脱水设备一般由酸性材料组成,废气中的碱性气体(NH)易对设备造成破坏,另外该设备的使用寿命和脱水能力以及耐高温情况(烟温≥150oC)均需根据污染源实际排放情况确定.②全程高温采样进样技术.全程加热能显减少水蒸气的冷凝,防止样品吸附于管道.从采样探头经样品传输管线,到仪器内部的进样流路,以及流路切换阀、采样泵和检测器,全程采用高温(120~180℃)进行伴热,防止样品冷凝损失.该技术适用于石化等行业,避免降温处理后一些高沸点组分在管线中吸附损失,无法真实反映排放废气中VOCs的含量.该技术对伴热管线的材质、长期高温加热的稳定可靠性以及系统各部件的抗腐蚀性、系统使用寿命等方面均需严格要求.③稀释采样技术.通过使用经严格预处理的干态零气对样品气体进行稀释(稀释比一般为50~200),大大减少样品气体中的水分含量,削弱水分的干扰和影响.该技术适用于电子行业等排放废气VOCs浓度较高的情况,避免超过仪器的测量范围.该技术对稀释零气的质量要求较高,对稀释比的控制需要非常精确,且经稀释后样品气体VOCs含量大大降低,对分析仪器的检测灵敏度要求较高.(2)固定污染源排放废气中含有的高浓度颗粒物,长期容易造成在线监测系统采样探头和管线堵塞和磨损,影响VOCs—CEMS的运行和测量,一般在样品采集时采用惯性分离技术和定期高频反吹技术以及滤芯加热技术可有效解决废气中颗粒物的长期累积影响和对高沸点VOCs过滤吸附造成的损失.(3)固定污染源排放废气中SO、NO等形成的强腐蚀性气体更容易对VOCs样品采样和传输部件造成损坏,因此,VOCs—CEMS的采样和预处理部件应选择耐腐蚀材料和采取高温加热等措施,降低其对设备的影响.(4)VOCs—CEMS采样和气体传输过程对VOCs组分的吸附、黏附容易造成测量失真.有效的解决方式有3种:一是从采样开始与样品接触的流路,选择惰性化的材料和器件,包括采样探头、传输管道、过滤器和各种接头阀门等;二是通过大流量的采样,使样品快速通过传输管路和预处理部件,减少吸附或者冷凝对样气的影响;三是系统采用全程标定校准,VOCs标准气体从采样探头处通入经系统样气测量流路进入分析仪器,标气的吸附与样气的吸附规律抑制(大部分抵消),通过全程标定校准的技术规避系统部件吸附等损失对测量结果的影响.3.2.2系统分析测量技术固定污染源废气VOCs在线监测分析技术由于有环境空气VOCs监测分析的基础目前已经比较成熟可靠.结合我国固定污染源VOCs排放浓度跨度大、监测组分多且复杂多变以及各种污染治理设施协同使用的排放监测特点,目前从满足不同污染源VOCs在线监测需求的角度考虑,在线GC—FID/PID/MSD分析技术以其多组分测量、极高的检测灵敏度,FTIR分析技术以其多组分测量、快速的检测响应时间成为两种应用需求最为广泛的固定污染源废气VOCs在线监测分析技术.(1)GC—FID/PID/MSD分析技术的发展需求①动态吸附热解析技术.固定污染源排放废气VOCs组分复杂,浓度差异大;采用动态吸附一快速热解析技术,支持吸附剂填料富集采样和定量环采样两种分析模式,通过自动选择分析模式,在一台仪器上实现从体积分数l0~~10量级宽浓围的样品分析.②二维色谱反吹技术.通过两根色谱柱串联/并联切换,将待测VOCs目标化合物与其它高沸点杂质实现有效分离,提高了分析系统的选择性和分析效率,避免了污染源排放废气杂质对仪器的污染,提高仪器长期运行的可靠性.(2)FTIR分析技术的发展需求①干涉系统分辨率自适应技术.不同的应用场合和待测对象需要不同的分辨率来达到最佳分析测量效果,通用设计干涉系统分辨率自适应算法,针对不同的VOCs测量对象,自适应确定分辨率,从而得到精确的测量结果.②高灵敏度在线VOCs监测分析技术.通过实现高精度、高稳定性动镜扫描技术和高灵敏度低噪声红外信号探测技术获得高光谱信噪比,进一步提高在线仪器测量光谱的准确性和重复性,提高FTIR在固定污染源VOCs在线监测分析中的检测灵敏,满足低浓度VOCs监测分析的需求.    文章摘自《环境科学》

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2018.01.08

盘点||汞污染物的检测方法及标准

燃煤电厂烟气汞特点及测试难点:烟气中汞的浓度很低,微克甚至纳克级,需要高精度仪器监测。烟气中的汞以不同的化学形态存在。飞灰对汞具有氧化作用,各形态会相互转化,需要先除去飞灰。烟气中的酸性气体如(HCL、HNO3),会对监测系统产生干扰。 样品分析方法:冷原子吸收法(AAS)塞曼效应原子吸收法(AAS)冷院系荧光法(AFS)氢化物发生-原子荧光法(AFS)等离子体无机质谱法(ICP-MS) 德国MI SM-4烟囱气体-汞监测器技术参考:测量原理:样品稀释、热催化转化、带金汞齐的原子吸收检测器转换装置:低温转化 (200 °C); 在烟囱内完成检测原理:冷蒸气原子吸收法 (CVAAS), 波长253.7 nm目标成分:总汞 (氧化态和元素态可选)测量范围:0.05 μg/m3 to 500 μg/m3 Hg (选配可达 1000 μg/m3)检出限:0.0001 μg/m3 (检测器); 响应时间:180 – 360 sec样品气最高温度:250℃(482 °F)环境温度范围:-5 °C to 40 °C(23 °F to 104 °F)样品管长度:30 m(100英尺); 可选配100 m(300英尺)信号输出:4-20 mA (500 Ohms); RS232; 可选配modbus RTU/RS485 ; 可选以太网状态输出:3对替续器接触(干接触)远程控制:调制解调器,SM-4 控制软件 (选配)尺寸:分析模块: 161 x 80 x 60 cm(63.6”x 32”x 23.6”) HxWxD取样探头: 36 x 36 x 66 cm(14.2”x 14.2”x 26”) HxWxD探头控制模块: 48 x 44 x 27 cm(19”x 17” x 11”) HxWxD重量:分析模块 (含自动校准装置): 130 kg(285 lbs)探头控制模块: 14 kg(30 lbs)转化装置: 28 kg(62 lbs)空气消耗量:6 bar (85 PSI); 约16 L/min校准/基线检查:通过内置的校准气体发生器(选配)自动校准。探头外部装有加热装置,用于提供校准气体。认证:符合US EPA 40CFR60 PS-12A Mercury CEMS; 符合欧盟标准EN 15267; 通过德国TüV认证,Report-Nr.: 936/21213740/A of March 26, 2012 烟囱气体-汞监测器SM-4的特点和优势:干法热催化方法:无需溶剂、水,无需更换固体催化剂载体。样品稀释技术消除了复杂基质,如SO2, NOx和HCl的干扰,同时大大扩大了测量范围。通过欧盟、美国RATA测试的认证。不产生任何液体或固体废弃物。超高的灵敏度:最低测量范围达0.05μg/m3。自动清理空气颗粒过滤器。快速响应:t(90)约为180s样品线长度可达300英尺。可选配离子校准气体发生器用于自动保证仪器分析质量(QAL3)。可选配元素汞校准气体发生器安装于箱体内,可用于NIST溯源。非常低的维护成本。

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2018.01.05

实验室溶液配制方法与技巧集合

    液体溶液配制可以说是实验室分析人员最基础的一门技术,也是每天工作中的必选项。液体溶液的配置包括溶质的计算、移液、定容等基础操作,还包括一些混合溶液的前后加入顺序及利用一些试剂自身的化学性质,掌握了溶液配制的技巧,可以大大缩短配置时间,提高实验效率。我们都知道,溶液是由至少两种物质组成的均一、稳定的混合物,被分散的物质(溶质)以分子或更小的质点分散于另一物质(溶剂)中。溶液是混合物。种类分为:一般溶液和标准溶液。物质在常温时有固体、液体和气体三种状态。因此溶液也有三种状态,大气本身就是一种气体溶液,固体溶液混合物常称固溶体,如合金。一般溶液只是专指液体溶液。液体溶液包括两种,即能够导电的电解质溶液和不能导电的非电解质溶液。一般液体溶液配制过程(1)计算:计算配制所需固体溶质的质量或液体浓溶液的体积。(2)称量:用托盘天平称量固体质量或用量筒或移液管量取液体体积。(3)溶解:在烧杯中溶解或稀释溶质,恢复至室温(如不能完全溶解可适当加热)。检查容量瓶是否漏水。(4)转移:将烧杯内冷却后的溶液沿玻璃棒小心转入一定体积的容量瓶中(玻璃棒下端应靠在容量瓶刻度线以下)。(5)洗涤:用蒸馏水洗涤烧杯和玻璃棒2~3次,并将洗涤液转入容器中,振荡,使溶液混合均匀。(6)定容:向容量瓶中加水至刻度线以下1~2 cm处时,改用胶头滴管加水,使溶液凹面恰好与刻度线相切。(7)摇匀:盖好瓶塞,用食指顶住瓶塞,另一只手的手指托住瓶底,反复上下颠倒,使溶液混合均匀。溶液的配制影响因素见下表:标准溶液配制过程标准溶液是指已知准确浓度的试剂溶液。标准溶液包括铁、锰、镍、铜、硅、钒等金属、非金属还有石油类、阴离子、标准样品及标准溶液(单标及混标共100多种)。标准溶液有两种配制方法:(1)直接配制法准确称取一定量的基准试剂,溶解后定量转入容量瓶中,加试剂水稀释至刻度,充分摇匀,根据称取基准物质的质量和容瓶体积,计算其准确浓度。(2)间接配制法间接配制法又称标定法,是指将要配制的溶液先配制成近似于所需浓度的溶液,然后再用基准物或标准溶液标定出它的准确浓度。注意事项(1)称样时要准确称量,且其量要达到一定数值(一般在200mg以上),以减少相对误差。(2)注意“定量转入”操作,要100.0%全部转入,不应有损失。(3)注意试剂水的纯度要符合要求,避免带人杂质。(4)摇匀时要塞紧瓶口,并注意瓶塞严密不漏,避免溢漏损失。标准溶液的浓度及储存要求标准溶液的配制方法严格参照检验方法汇编与gb/t5009.1—2003国标方法进行配制。1、标定的标准溶液浓度要求:制备的标准溶液浓度与规定浓度的绝对差值与规定浓度的比值不得大于5%。直接用标准溶液浓度计算结果时,使用的溶液浓度要求其标定的浓度小数点后第四位数x≤5。(例:0.100x,0.500x,1.000x ,0.050x)如滴定原料奶、花色奶酸度使用的naoh标准溶液其浓度应标定在0.100x。2、溶液的储存要求:在常温(15℃-250c)保存时间不得超过2个月。浓度等于或低于0.02mol/l的标准溶液应于临用前将浓度高的标准溶液用煮沸并冷却的水稀释制成,必要时重新标定浓度。附:一些常用溶液配制方法1mol/l亚精胺(spermidine):溶解2.55g亚精胺于足量的水中,使终体积为10ml。分装成小份,贮存于-20℃。1mol/l精胺(spermine):溶解3.48g精胺于足量的水中,使终体积为10ml。分装成小份,贮存于-20℃。10mol/l乙酸胺(ammonium acetate):将77.1g乙酸胺溶解于水中,加水定容至1l后,用0.22um孔径的滤膜过滤除菌。8mol/l乙酸钾(potassium acetate):溶解78.5g乙酸钾于足量的水中,加水定容到100ml。1mol/l氯化钾(kcl):溶解7.46g氯化钾于足量的水中,加水定容到100ml。3mol/l乙酸钠(sodium acetate):溶解40.8g的三水乙酸钠于约90ml水中,用冰乙酸调溶液的ph至5.2,再加水定容到100ml。0.5mol/l edta:配制等摩尔的na2edta和naoh溶液(0.5mol/l),混合后形成edta的三钠盐。或称取186.1g的na2edta·2h2o和20g的naoh,并溶于水中,定容至1l。1mol/l hepes:将23.8ghepes溶于约90ml的水中,用naoh调ph(6.8-8.2),然后用水定容至100ml。1mol/l hcl:加8.6ml的浓盐酸至91.4ml的水中。1mol/lmgcl2:溶解20.3g mgcl2·6h2o于足量的水中,定容到100ml。5mol/l氯化钠(nacl):溶解29.2g氯化钠于足量的水中,定容至100ml。10n氢氧化钠(naoh):溶解400g氢氧化钠颗粒于约0.9l水的烧杯中(磁力搅拌器搅拌),氢氧化钠完全溶解后用水定容至1l。10%sds(十二烷基硫酸钠):称取100gsds慢慢转移到约含0.9l的水的烧杯中,用磁力搅拌器搅拌直至完全溶解。用水定容至1l。2mol/l山梨(糖)醇(sorbitol):溶解36.4g山梨(糖)醇于足量水中使终体积为100ml。100%三氯乙酸(tca):在装有500gtca的试剂瓶中加入100ml水,用磁力搅拌器搅拌直至完全溶解。(稀释液应在临用前配制)本文来自《实验室与分析》

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2018.01.05

我国在青藏班怒带洋壳榴辉岩热折返研究中取得新进展

       洋壳榴辉岩是经历几十甚至数百公里深俯冲的洋壳物质通过某种构造机制折返到地表的产物,对于研究板块构造运动以及地壳深部动力学过程具有重要的意义。大多数洋壳榴辉岩在折返过程中通常会经历不同程度的低温退变作用(如,蓝片岩相或绿片岩相)改造(冷折返),而部分则会遭受高温变质作用(麻粒岩相)的强烈叠加(热折返)。前人将这种“热折返”归因于一个缓慢的折返过程,认为洋壳榴辉岩在炙热的深部地壳被充分加热所致。然而,这种热折返对应了怎样一个构造演化过程,目前还鲜有研究涉及。另外,现代活动大陆边缘地球物理观察以及数字模拟研究表明,具有较大浮力的洋岛和大洋高原在俯冲过程中会导致俯冲板片角度变缓甚至发生平板俯冲。平板俯冲是大洋俯冲中重要的地质过程,对于俯冲带岩浆活动、地壳生长,以及陆内变形的研究具有重要意义。然而,到目前为止,很少有研究关注这类基本构造过程对于俯冲带特征变质岩石(如榴辉岩,蓝片岩,高压麻粒岩)变质演化的影响;反之,如何通过古板块缝合带中变质岩及变质作用的研究来识别或反演古俯冲带中平板俯冲过程也是一个亟需探索的问题。        班公湖-怒江特提斯洋演化过程中,其洋盆中存在大量的古洋岛或者大洋高原。中国科学院广州地球化学研究所岩石学学科组张修政博士、王强研究员及其合作者以班公湖-怒江缝合带西段洞错地区新发现的退变榴辉岩为研究对象,进行了系统的岩相学、矿物学、相平衡模拟、锆石的SIMS,以及金红石SIMS定年研究,研究结果揭示了洞错退变榴辉岩复杂的退变质演化历史与班公湖-怒江洋中生代平板俯冲密切相关。图1 班公湖-怒江带洞错地区榴辉岩的相平衡模拟及P-T轨迹    洞错退变榴辉岩是班公湖-怒江特提斯洋俯冲消减的产物。相平衡模拟及石榴石环带特征显示其经历了峰期榴辉岩相变质作用(T = 610–630 °C and P = 2.4–2.6 GPa),高压麻粒岩相变质作用的强烈叠加(T = 910–930°C and P = 1.2–1.3 GPa),以及晚期多期次的退变质作用。洞错榴辉岩具有一个复杂的顺时针P-T-t演化轨迹(图1),包括两段快速降压过程(M1–M2和M3–M4)和一段近等压加热的(M2–M3)的P-T演化轨迹,暗示其经历了两期快速折返和一期慢速折返的构造抬升过程。结合区域地质资料以及洞错榴辉岩的变质演化历史,提出班公湖-怒江洋中生代大洋高原的俯冲(250–177 Ma)导致了洞错榴辉岩从俯冲大洋板片的拆离以及随后的快速折返(M1-M2)(图2a,b)。随着巨厚且具有较大浮力的大洋高原被拉入俯冲带,俯冲板片角度逐渐变缓甚至形成平板俯冲,低缓的俯冲角度导致榴辉岩折返速率显著降低甚至滞留在深部地壳(~50 km)难以折返,后期的热松弛作用导致其遭受了177 Ma高压麻粒岩相变质作用的叠加(M3)(图2c,d)。随着俯冲大洋高原密度不断增加(榴辉岩化),俯冲角度由于板片的后撤(Roll-Back)(或者榴辉岩化大洋高原的拆沉)而增大,导致了洞错榴辉的第二期快速折返(M3-M4)、随后的角闪岩相退变质作用(~167 Ma),以及区域内同期(或稍晚)岩浆活动的爆发(图2e,f)。图2 班怒特提斯洋平板俯冲导致洋壳榴辉岩折返过程的麻粒岩化    该项研究为班公湖-怒江特提斯样中生代演化提供了新的模型,同时揭示了平板俯冲可能是导致榴辉岩慢速折返(热折返)以及强烈麻粒岩化的主要机制。        该项成果发表在国际地学著名期刊《Tectonics》上。

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2018.01.04

亚沸蒸馏酸纯化器|微量实验室首选

              酸纯化器也称酸蒸馏器、高纯酸提取系统、酸纯化系统、亚沸腾蒸馏器、高纯酸蒸馏纯化器。常规实验室分析中,各种酸及试剂被广泛应用于日常的样品处理及分析中。然而,令众多消费者被感头疼的是酸及试剂的纯度。许多实验室常常由于酸的纯度较差,造成分析结果的偏差与错误。市售的超纯酸往往由于价格较贵,很难满足日常分析中对酸的大量需求。因此,提纯优化酸的质量,是最为经济可行的途径。       DST-1000酸逆温差纯化器蒸馏出的高纯酸,可以满足ICP、ICP-MS极低的检测限需要,为苛刻的分析应用提供实验室级超纯酸。较短的时间内纯化低成本的酸试剂以达到痕量分析要求,节约成本,方便实验。        酸纯化器是利用热辐射原理,保持液体温度低于沸点温度蒸发,再将其酸蒸气冷凝从而制备高纯水和高纯试剂,广泛应用于样品处理及分析中。CH高纯酸蒸馏系统,所用容器均采用Teflon耐腐蚀无吸附塑料,可以处理HNO3、HCL、HF等实验室的常用酸。实验证明将金属杂质含量约10PPB的酸经过一次蒸馏后,金属杂质含量可以降低到0.01PPB左右。若对酸要求更高,可增加提纯次数。          DST-1000可以一次纯化1L原酸,并可将1 ppb级金属元素原酸转换成10ppt级高纯酸,由此为金属痕属元素分析实验室节约了巨大成本。          DST-1000可蒸馏硝酸,盐酸和氢氟酸,并能在约12小时内蒸馏出500ml高纯酸。           对于高纯酸需求量多的实验室,可以选用DST-4000。      设计特点      DST-1000配置冷凝筒,外配加热单元。所有接触液体的部分皆为PFA材质。需要纯化的酸通过底部外置的试管注入,试管有液位指示标记。电源提供加热套热源。由控制器控制温度,分高中低三档。置酸室中的酸缓慢加热,并产生酸蒸气。酸蒸气在冷凝室中冷凝,形成水珠,通过收集通道,进入1000ml收集瓶。圆弧形的蒸馏筒顶部方便水蒸气冷凝和酸蒸气冷凝。无需水冷,安装简易,减少浪费。收集瓶配有转换盖使得酸蒸馏的时候提供空气冷凝,当收集瓶装满酸的时候可以排出空气。两个排气口都配备滤膜,可以防止空气中的杂质进入。压力平衡管保持蒸馏过程中压力平衡。       高纯酸的产酸速率与蒸酸温度有关。高档位温度的产酸速率约为40ml/hr。蒸酸温度只影响产酸速率,不影响产酸纯度。加热元件加热酸的温度远低于酸的沸点,因此不会产生酸蒸气夹带杂质污染高纯酸的现象。较低的最高温限制值及内置的保险丝,确保蒸馏过程的安全。在无人值守时使用DST-1000或长期蒸酸时,可使用低档位温度设置。在需要取用高纯酸时,可随时停止蒸馏。当置酸室内剩余酸的体积约为50-100ml时,可手动关掉加热单元。冷却后,将剩余的酸排到废液桶内。       DST-1000的安装简单,底面尺寸仅为36.5cm*20cm,高为45cm。       DST-1000的主机可放在最小的通风厨内使用。其控制器通过3米的电线连接主机,可放置于通风橱外边使用。

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2018.01.03

天津|环境保护税缴税不免责,去年排污费仍需缴纳

    1月1日起,天津市开始征收环境保护税,全市应税大气污染物具体适用税额为每污染当量10元;应税水污染物具体适用税额为每污染当量12元;应税固体废物和噪声适用税额按照《中华人民共和国环境保护税法》的相关规定执行。所征环境保护税收全部归地方收入,以促进全市保护和改善环境和增加环境保护投入。图片来源于网络在环境保护税征收工作中,天津市建立了“企业申报、税务征收、环保协作、信息共享”的征管模式,即地方税务机关依法负责征收管理环境保护税,环保部门依法负责加强对应税污染物的监测管理。环保部门与地方税务机关建立涉税信息共享平台和工作配合机制,定期交换有关纳税信息资料。纳税人应当依法如实办理纳税申报,对申报的真实性和完整性承担责任。要求纳税人申报缴纳时,应当向税务机关报送所排放应税污染物的种类、数量,大气污染物、水污染物的浓度值等。天津市环保局规财处相关负责人告诉记者,天津市环境保护税具体适用税额是市财政、发改、地税、环保部门从推进京津冀协同发展和保护生态环境的角度,综合分析全市环境承载能力、污染物排放现状、产业结构、企业承受能力等因素,经市人大常委会审议通过的。此外,这位负责人告诉记者,在全市环境税征收工作中还有3点需要特别注意:一是缴税并不免责,纳税人除依法缴纳环境保护税外,还应当对所造成的环境污染损害承担相应的法律责任。二是暂不增加同一排放口应税污染物项目数,全市对同一排放口征收环境保护税的应税污染物项目数,按照《中华人民共和国环境保护税法》第九条第一款、第二款规定执行。即每一排放口或者没有排放口的应税大气污染物,按照污染当量数从大到小排序,对前3项污染物征收环境保护税。每一排放口的应税水污染物,区分第一类水污染物和其他类水污染物,按照污染当量数从大到小排序,对第一类水污染物按照前五项征收环境保护税,对其他类水污染物按照前3项征收环境保护税。三是排污费和环境保护税一般均为按月计算,按季缴纳,2018年第一季度,全市排污单位仍需缴纳2017年第四季度排污费,石油化工、包装印刷两个试点行业则需缴纳2017年全年度的挥发性有机物排污费。

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2018.01.03

2018|这10个仿制药有望被CFDA批准上市

CFDA 12月29日公布了第一批通过一致性评价的17个药品,像是在药圈掀起了“狂风巨浪”。其实除了一致性评价对存量药品市场洗牌可能带来的市场格局变动外,我们更要关注增量药品对市场的冲击。一方面,按照新化药4类报产的仿制药,获批后即可视为通过一致性评价,正大天晴的富马酸替诺福韦二吡呋酯片已经让这只靴子落地。另一方面,那么多的海外ANDA品种期望借机杀回国内,批准便视同通过一致性评价,也会搅动国内的药品市场格局,无论如何,这只靴子会在2018年落地。 12月28日,CFDA再次公布《总局关于鼓励药品创新实行优先审评审批的意见》,说明优先审评制度更加成熟,CFDA向市场输送具有临床价值新药和临床急需仿制药的节奏还会继续加快,这会让2018年的药品竞争格局更加繁杂。 之前一篇,我们关注了2018年有望被CFDA批准上市的新药,今天我们来关注一下2018年有望被CFDA批准上市的重磅仿制药。 1. 华海药业:缬沙坦片 缬沙坦属于血管紧张素II受体拮抗剂类降压药,通过拮抗血管紧张素Ⅱ的I型受体(AT1)而发挥扩张血管和降低血压的作用。最早1996年7月在德国上市,1996年12月在美国上市。诺华缬沙坦(Diovan+CO-Diovan)全球销售额峰值出现在2010年,达到60.53亿美元。 华海药业的缬沙坦片(40mg,80mg,160mg,320mg)在2015年6月获得美国ANDA批准文号,上市两年来已经占据美国市场约40%的份额,位居第一。华海药业在2016/11/4按照新的化药分类4类提交了缬沙坦片4个规格在国内的上市申请(CYHS1600039,CYHS1600044,CYHS1600045,CYHS1600049),2016/12/2被CDE以“国外已上市同步申请国内上市的仿制药”为由纳入优先审评。 缬沙坦的诺华原研产品有胶囊和片剂两种剂型,其中缬沙坦胶囊属于289品种,必须在2018年底前完成评价,涉及常州四药、海南澳美华、华润赛科、天大药业等10家企业。缬沙坦片剂不属于289,生产厂家也只有常州四药和北京诺华(原研地产化)两家。目前国内缬沙坦的市场规模大约为15亿元,原研产品占据80%,其他厂家占据20%,如果华海药物转报国内成功上市,视同通过一致性评价,将会对国内的缬沙坦药物市场格局带来巨大影响。 从目前审批进度来看,华海缬沙坦片CYHS1600049这个受理号的状态在2017/7/6已经变更为“制证完毕,已发批件”,其他3个受理号在2017/12/8刚变更为“在审批”。据知情人透露,已发批件的受理号对应的是320mg大规格,审批结论为“不批准”。其他3个受理号的审批结果有望近日出炉,结果乐观,预计在2018Q1可获批。 2. 正大天晴:醋酸加尼瑞克注射液 随着二胎政策放开和不孕不育人数的上升,需要接受试管婴儿辅助生殖的女性越来越多。加尼瑞克是一种人工合成的多肽,属于促性腺激素释放激素(GnRH)拮抗剂,对天然生成的GnRH具有较高的拮抗活性,用于接受辅助生殖的妇女,她们在接受控制性卵巢刺激时注射加尼瑞克,避免过早出现促黄体激素(LH)峰。 . 加尼瑞克的国内市场竞争格局非常好,仅有默沙东原研的Orgalutran(醋酸加尼瑞克注射液)上市,2013年6月进入中国,仅中标10个省,当前中标价在360元/支。国内企业仅有正大天晴一家仿制,尚未其他家递交临床申请,而且正大天晴醋酸加尼瑞克注射液的上市申请在2016/10/10被CDE以“首仿”为由纳入优先审评,目前处于“在审批”状态,预计2018Q1可获批。 3. 恒瑞医药:苯磺顺阿曲库铵注射液 苯磺顺阿曲库铵注射液作为全麻的辅助用药或在重症监护病房(ICU)起镇静作用,它可以松弛骨骼肌,使气管插管和机械通气易于进行。 恒瑞的苯磺顺阿曲库铵注射液的ANDA于2017年9月获得FDA批准,是美国第三家获批上市的仿制药公司。该产品 2016 年美国市场销售额为 0.51 亿美元,中国市场销售额为1.72亿美元(约11亿元)。 国产上市的国产苯磺顺阿曲库铵主要是注射粉针剂。 恒瑞2014/6/16提交了苯磺顺阿曲库铵注射液的上市申请(CYHS1400315),2017/4/14被CDE以“同一生产线生产,已在美国上市,申请国内上市的仿制药”为由纳入优先审评,目前也处于“在审批”状态,顺利的话,2018Q1有望获得CFDA批准。 4. 先声东元 /正大天晴:注射用盐酸苯达莫司汀 苯达莫司汀是一种双功能基烷化剂,可以使DNA单链和双链通过烷化作用交联,干扰DNA的功能和DNA的合成,也会使DNA和蛋白之间,以及蛋白和蛋白之间产生交联,从而发挥抗肿瘤作用。FDA在2008/10/31批准Cephalon公司生产的Treanda(苯达莫司汀)用于治疗慢性淋巴细胞白血病(CLL)。2011年5月,Teva收购Cephalon ,将Treanda(苯达莫司汀)收入囊中,全球销售额峰值2014年达到7.67亿美元。 国内尚无相关产品上市(包括进口药品),南京先声东元和正大天晴分别在2013/6/20和2013/9/27递交了注射用盐酸苯达莫司汀的上市申请,但在722临床自查中先后撤回。 梯瓦Treanda全球销售额 2017/1/13和2017/1/22,先声东元和正大天晴又前后脚再次提交了注射用苯达莫司汀的上市申请,其中先声东元申报了CLLL适应症,正大天晴申报了NHL适应症。2017/6/21,二者被CDE同时纳入优先审评,给出的理由是“申请人主动撤回并改为按与原研药质量和疗效一致的标准完善后重新申报的仿制药注册申请,而且在各自的适应症上都是首家报产”。目前两家公司的受理号都处于“在审评审批”状态,有望在2018Q2同时获批,是一个皆大欢喜的场面。 5. 石药集团/恒瑞医药:注射用紫杉醇(白蛋白结合型) 白蛋白结合型紫杉醇(Abraxane)最早在2005年被FDA批准上市,用于治疗乳腺癌,成为全美首个以蛋白质为基础的纳米粒子药物。与普通紫杉醇相比,Abraxane增强了给药的便捷性,提高了疗效,减小了副作用。Abraxane在2012/10/11、2013/9/6又先后收获非小细胞肺癌、胰腺癌两大适应症。2016年全球销售额为9.73亿美元,有分析机构预测该药品峰值销售约为14.18亿美元。 国内目前仅有原研产品上市,尚无国产白蛋白紫杉醇获批,但已有9家企业进行了相关申报,包括恒瑞、石药、齐鲁、海正等大牌企业,其中恒瑞和石药的首仿之争最为焦灼,也最为大家关注,感兴趣的朋友可回头翻看旧文。2017年6月,恒瑞和石药的这个品种均以“临床急需、市场短缺”为由被CDE纳入优先审评,顺利的话应该在2018Q1便会获批。其实对国内患者来说,有性价比更高的国产药可以用,谁是首仿并不那么重要了。 6. 信立泰:替格瑞洛片 替格瑞洛是一种P2Y12受体拮抗剂,通过抑制血小板激活而发挥抗凝血作用,在降低急性冠脉综合征患者发生心肌梗死或心血管死亡等心血管栓塞事件风险方面已被证明优于氯吡格雷。替格瑞洛2011年被FDA批准上市,2016年全球销售额达到8.39亿美元。 替格瑞洛的原研药2013年中国正式上市开卖,此次国家医保目录调整,替格瑞洛以谈判方式进入,医保支付标准设为8.45元(90mg/片),限急性冠脉综合症患者,支付不超过12个月。 目前国内尚无替格瑞洛仿制药上市,但在研厂家多达32个,其中信立泰按照新4类2017/3/9申报上市,石药集团欧意药业和南京优科按照老6类分别在2017/3/23、2017/5/11申报上市。此外,正大天晴、扬子江也已于近期完成BE试验,报产在即。 最引人关注的当属信立泰今年10月和11月挑战阿斯利康替格瑞洛化合物专利、晶型陆续成功,2017/11/22上市申请被CDE纳入以“首仿”为由纳入优先审评,上市之路显得格外通畅。信立泰在氯吡格雷的一致性评价工作中占据先机,再加上即将首仿获批的替格瑞洛,在抗凝市场打造了双保险。 7. 佛山德芮可制药:富马酸喹硫平缓释片 喹硫平属于二苯并氧氮卓类非典型抗精神病药,对5-HT、多巴胺D2、组胺和H1-和α1-,α2-受体均有亲和力,用于治疗精神分裂症。阿斯利康原研Seroquel(富马酸喹硫平片,每日2次)于1997年9月获得FDA批准,2007年上市了缓释剂型Seroquel XR(富马酸喹硫平缓释片,每日1次),全球峰值销售额在2010年达到53.02亿美元。 Seroquel在2000年获批进入中国,2004年进入医保目录,2007 版中国精神分裂症防治指南将其作为一线药物进行推荐。Seroquel XR在2013年进入中国,并在2017年进入国家医保目录,医保支付标准为3.72元(50mg/片) 10.76元(200mg/片) 14.68元(300mg/片)。 喹硫平专利已经到期,国内市场上除了原研之外,仅有湖南洞庭药业和苏州第壹制药两家公司生产的喹硫平普通片剂,缓释片剂的在研厂家有13家,仅有佛山德芮可制药一家在2017/10/23报产,并且在2017/12/18被CDE以“同一条生产线生产,2017年美国上市”为由纳入优先审评。预计最快可在2018Q3获得批准,有望首个上市的国产喹硫平缓释片。 8. 长春海悦药业:他达拉非片 他达拉非是礼来开发的长效磷酸二酯酶5(PDE5)抑制剂,用于治疗男性勃起功能障碍。与西地那非专利到期后日薄西山的走势相比,他达拉非还在刷新自己的销售额记录,2016年创下24.72亿美元的新高。 来自广药白云山的金戈是伟哥在中国市场的首仿药,2014年获批上市,2016年销售额即超过10亿元,在国内ED市场的份额仅次于原研伟哥,并略微领先于希爱力(他达拉非),反应了国内ED市场旺盛的需求。 他达拉非目前尚无仿制药批准上市,但在研厂家多达27家,长春海悦药业在2017/7/10申报生产,2017/11/22被CDE以“专利到期前1年的药品生产申请”为由纳入优先审评。齐鲁药业紧随其后,在2017/12/13刚刚报产。二者获批之后的受欢迎程度也可想而知。 除了上述两家报产企业之外,步长制药业的动向也值得关注,其全资子公司杨凌步长制药有限公司向FDA提交的他达拉非片的ANDA申请在今年10月份刚获得FDA的暂定批准。 9. 万生药业:盐酸莫西沙星片 莫西沙星属于第4代喹诺酮类抗菌药,具有抗菌谱广和不良反应低等优点,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌(铜绿假单胞菌除外)、非典型致病菌和厌氧菌有较强的抗菌作用,其对肺炎衣原体、肺炎支原体和军团菌也有很强的抗菌活性,主要用于治疗呼吸系统感染、泌尿生殖系统感染、腹腔感染、皮肤软组织感染等疾病。 莫西沙星注射剂在国内已经有南京优科和成都天台山制药2家企业生产,片剂则只有原研企业拜耳生产。万生药业是第一家提交盐酸莫西沙星片剂上市的企业,2014/7/17被CDE承办,2016/12/2被CDE以“首仿”身份纳入优先审评。 盐酸莫西沙星片的研发厂家众多,除了万生药业之外,北大医药(2016/8/31)、石药欧意(2016/12/5)、四川国为制药(2016/12/30)、南京优科(2017/1/26)、东阳光(2017/7/20)、海正药业(2017/12/13)等9家企业也陆续申报生产。 10. 京新药业:盐酸普拉克索片 普拉克索是一种多巴胺受体激动剂,用于治疗成人特发性帕金森病的体征和症状,是欧洲神经病学会联盟、国际运动障碍学会推荐的抗帕金森病药物。《中国帕金森病治疗指南(第三版)》也推荐使用普拉克索治疗无认知功能减退的早发型帕金森病患者。 根据海通医药基于患者总人数、就诊率和适用人群的测算,国内普拉克索片的市场潜在空间达到25亿元。国内目前仅有勃林格殷格翰原研的盐酸普拉克索片和缓释片在售,但在研厂家众多,京新药业是最早提交盐酸普拉克索片(2016/12/13)上市申请的厂家,并以“首仿”身份在2017/12/18被CDE纳入优先审评。 盐酸普拉克索片的研发厂家众多,在京新药业之后,先声东元(2017/2/3)、齐鲁制药(2017/6/7)、石药集团欧意药业(2017/10/26)紧随报产。 上述所列10个重磅仿制药品种,缬沙坦片(华海)、醋酸加尼瑞克注射液(正大天晴)、苯磺顺阿曲库铵注射液(恒瑞)、注射用盐酸苯达莫司汀(先声东元/正大天晴)、白蛋白紫杉醇注射液(石药/恒瑞)、替格瑞洛片(信立泰)、富马酸喹硫平缓释片(佛山德瑞可)、他达拉非片(长春海悦)、盐酸莫西沙星片(万生药业)、盐酸普拉克索片(京新药业),如果顺利在2018年获批,将会对现有药品市场格局产生重大影响,也为公司业绩增长注入新动力。 除此之外,还有一些“国内外共线,已在国外上市,申请国内上市”的仿制药特别值得关注,比如安必生的孟鲁司特钠咀嚼片、华海的盐酸度洛西汀肠溶胶囊、石药的盐酸二甲双胍片,这些经典大品种如果获批,将带着“通过一致性评价”的光环冲击国内市场。

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2018.01.02

农业转基因生物安全管理条例|2017修订版

    (2001年5月23日中华人民共和国国务院令第304号发布     根据2011年1月8日《国务院令关于废止和修改部分行政法规的决定》修订     根据2017年10月7日《国务院关于修改部分行政法规的决定》修订)     第一章总则     第一条为了加强农业转基因生物安全管理,保障人体健康和动植物、微生物安全,保护生态环境,促进农业转基因生物技术研究,制定本条例。     第二条在中华人民共和国境内从事农业转基因生物的研究、试验、生产、加工、经营和进口、出口活动,必须遵守本条例。     第三条本条例所称农业转基因生物,是指利用基因工程技术改变基因组构成,用于农业生产或者农产品加工的动植物、微生物及其产品,主要包括:     (一)转基因动植物(含种子、种畜禽、水产苗种)和微生物;     (二)转基因动植物、微生物产品;     (三)转基因农产品的直接加工品;     (四)含有转基因动植物、微生物或者其产品成分的种子、种畜禽、水产苗种、农药、兽药、肥料和添加剂等产品。     本条例所称农业转基因生物安全,是指防范农业转基因生物对人类、动植物、微生物和生态环境构成的危险或者潜在风险。     第四条国务院农业行政主管部门负责全国农业转基因生物安全的监督管理工作。     县级以上地方各级人民政府农业行政主管部门负责本行政区域内的农业转基因生物安全的监督管理工作。     县级以上各级人民政府有关部门依照《中华人民共和国食品安全法》的有关规定,负责转基因食品安全的监督管理工作。     第五条国务院建立农业转基因生物安全管理部际联席会议制度。     农业转基因生物安全管理部际联席会议由农业、科技、环境保护、卫生、外经贸、检验检疫等有关部门的负责人组成,负责研究、协调农业转基因生物安全管理工作中的重大问题。     第六条国家对农业转基因生物安全实行分级管理评价制度。     农业转基因生物按照其对人类、动植物、微生物和生态环境的危险程度,分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个等级。具体划分标准由国务院农业行政主管部门制定。     第七条国家建立农业转基因生物安全评价制度。     农业转基因生物安全评价的标准和技术规范,由国务院农业行政主管部门制定。     第八条国家对农业转基因生物实行标识制度。     实施标识管理的农业转基因生物目录,由国务院农业行政主管部门商国务院有关部门制定、调整并公布。     第二章研究与试验     第九条国务院农业行政主管部门应当加强农业转基因生物研究与试验的安全评价管理工作,并设立农业转基因生物安全委员会,负责农业转基因生物的安全评价工作。     农业转基因生物安全委员会由从事农业转基因生物研究、生产、加工、检验检疫以及卫生、环境保护等方面的专家组成。     第十条国务院农业行政主管部门根据农业转基因生物安全评价工作的需要,可以委托具备检测条件和能力的技术检测机构对农业转基因生物进行检测。     第十一条从事农业转基因生物研究与试验的单位,应当具备与安全等级相适应的安全设施和措施,确保农业转基因生物研究与试验的安全,并成立农业转基因生物安全小组,负责本单位农业转基因生物研究与试验的安全工作。     第十二条从事Ⅲ、Ⅳ级农业转基因生物研究的,应当在研究开始前向国务院农业行政主管部门报告。     第十三条农业转基因生物试验,一般应当经过中间试验、环境释放和生产性试验三个阶段。中间试验,是指在控制系统内或者控制条件下进行的小规模试验。环境释放,是指在自然条件下采取相应安全措施所进行的中规模的试验。生产性试验,是指在生产和应用前进行的较大规模的试验。     第十四条农业转基因生物在实验室研究结束后,需要转入中间试验的,试验单位应当向国务院农业行政主管部门报告。     第十五条农业转基因生物试验需要从上一试验阶段转入下一试验阶段的,试验单位应当向国务院农业行政主管部门提出申请;经农业转基因生物安全委员会进行安全评价合格的,由国务院农业行政主管部门批准转入下一试验阶段。     试验单位提出前款申请,应当提供下列材料:     (一)农业转基因生物的安全等级和确定安全等级的依据;     (二)农业转基因生物技术检测机构出具的检测报告;     (三)相应的安全管理、防范措施;     (四)上一试验阶段的试验报告。     第十六条从事农业转基因生物试验的单位在生产性试验结束后,可以向国务院农业行政主管部门申请领取农业转基因生物安全证书。     试验单位提出前款申请,应当提供下列材料:     (一)农业转基因生物的安全等级和确定安全等级的依据;     (二)生产性试验的总结报告;     (三)国务院农业行政主管部门规定的试验材料、检测方法等其他材料     国务院农业行政主管部门收到申请后,应当委托具备检测条件和能力的技术检测机构进行检测,并组织农业转基因生物安全委员会进行安全评价;安全评价合格的,方可颁发农业转基因生物安全证书。     第十七条转基因植物种子、种畜禽、水产苗种,利用农业转基因生物生产的或者含有农业转基因生物成分的种子、种畜禽、水产苗种、农药、兽药、肥料和添加剂等,在依照有关法律、行政法规的规定进行审定、登记或者评价、审批前,应当依照本条例第十六条的规定取得农业转基因生物安全证书。     第十八条中外合作、合资或者外方独资在中华人民共和国境内从事农业转基因生物研究与试验的,应当经国务院农业行政主管部门批准。     第三章生产与加工     第十九条生产转基因植物种子、种畜禽、水产苗种,应当取得国务院农业行政主管部门颁发的种子、种畜禽、水产苗种生产许可证。     生产单位和个人申请转基因植物种子、种畜禽、水产苗种生产许可证,除应当符合有关法律、行政法规规定的条件外,还应当符合下列条件:     (一)取得农业转基因生物安全证书并通过品种审定;     (二)在指定的区域种植或者养殖;     (三)有相应的安全管理、防范措施;     (四)国务院农业行政主管部门规定的其他条件。     第二十条生产转基因植物种子、种畜禽、水产苗种的单位和个人,应当建立生产档案,载明生产地点、基因及其来源、转基因的方法以及种子、种畜禽、水产苗种流向等内容。     第二十一条单位和个人从事农业转基因生物生产、加工的,应当由国务院农业行政主管部门或者省、自治区、直辖市人民政府农业行政主管部门批准。具体办法由国务院农业行政主管部门制定。     第二十二条从事农业转基因生物生产、加工的单位和个人,应当按照批准的品种、范围、安全管理要求和相应的技术标准组织生产、加工,并定期向所在地县级人民政府农业行政主管部门提供生产、加工、安全管理情况和产品流向的报告。     第二十三条农业转基因生物在生产、加工过程中发生基因安全事故时,生产、加工单位和个人应当立即采取安全补救措施,并向所在地县级人民政府农业行政主管部门报告。     第二十四条从事农业转基因生物运输、贮存的单位和个人,应当采取与农业转基因生物安全等级相适应的安全控制措施,确保农业转基因生物运输、贮存的安全。     第四章经营     第二十五条经营转基因植物种子、种畜禽、水产苗种的单位和个人,应当取得国务院农业行政主管部门颁发的种子、种畜禽、水产苗种经营许可证。     经营单位和个人申请转基因植物种子、种畜禽、水产苗种经营许可证,除应当符合有关法律、行政法规规定的条件外,还应当符合下列条件:     (一)有专门的管理人员和经营档案;     (二)有相应的安全管理、防范措施;     (三)国务院农业行政主管部门规定的其他条件。     第二十六条经营转基因植物种子、种畜禽、水产苗种的单位和个人,应当建立经营档案,载明种子、种畜禽、水产苗种的来源、贮存,运输和销售去向等内容。     第二十七条在中华人民共和国境内销售列入农业转基因生物目录的农业转基因生物,应当有明显的标识。     列入农业转基因生物目录的农业转基因生物,由生产、分装单位和个人负责标识;未标识的,不得销售。经营单位和个人在进货时,应当对货物和标识进行核对。经营单位和个人拆开原包装进行销售的,应当重新标识。     第二十八条农业转基因生物标识应当载明产品中含有转基因成分的主要原料名称;有特殊销售范围要求的,还应当载明销售范围,并在指定范围内销售。     第二十九条农业转基因生物的广告,应当经国务院农业行政主管部门审查批准后,方可刊登、播放、设置和张贴。     第五章进口与出口     第三十条从中华人民共和国境外引进农业转基因生物用于研究、试验的,引进单位应当向国务院农业行政主管部门提出申请;符合下列条件的,国务院农业行政主管部门方可批准:     (一)具有国务院农业行政主管部门规定的申请资格;     (二)引进的农业转基因生物在国(境)外已经进行了相应的研究、试验;     (三)有相应的安全管理、防范措施。     第三十一条境外公司向中华人民共和国出口转基因植物种子、种畜禽、水产苗种和利用农业转基因生物生产的或者含有农业转基因生物成分的植物种子、种畜禽、水产苗种、农药、兽药、肥料和添加剂的,应当向国务院农业行政主管部门提出申请;符合下列条件的,国务院农业行政主管部门方可批准试验材料入境并依照本条例的规定进行中间试验、环境释放和生产性试验:     (一)输出国家或者地区已经允许作为相应用途并投放市场;     (二)输出国家或者地区经过科学试验证明对人类、动植物、微生物和生态环境无害;     (三)有相应的安全管理、防范措施。     生产性试验结束后,经安全评价合格,并取得农业转基因生物安全证书后,方可依照有关法律、行政法规的规定办理审定、登记或者评价、审批手续。     第三十二条境外公司向中华人民共和国出口农业转基因生物用作加工原料的,应当向国务院农业行政主管部门提出申请,提交国务院农业行政主管部门要求的试验材料、检测方法等材料;符合下列条件,经国务院农业行政主管部门委托的、具备检测条件和能力的技术检测机构检测确认对人类、动植物、微生物和生态环境不存在危险,并经安全评价合格的,由国务院农业行政主管部门颁发农业转基因生物安全证书:     (一)输出国家或者地区已经允许作为相应用途并投放市场;     (二)输出国家或者地区经过科学试验证明对人类、动植物、微生物和生态环境无害;     (三)有相应的安全管理、防范措施。     第三十三条从中华人民共和国境外引进农业转基因生物的,或者向中华人民共和国出口农业转基因生物的,引进单位或者境外公司应当凭国务院农业行政主管部门颁发的农业转基因生物安全证书和相关批准文件,向口岸出入境检验检疫机构报检;经检疫合格后,方可向海关申请办理有关手续。     第三十四条农业转基因生物在中华人民共和国过境转移的,应当遵守中华人民共和国有关法律、行政法规的规定。     第三十五条国务院农业行政主管部门应当自收到申请人申请之日起270日内作出批准或者不批准的决定,并通知申请人。     第三十六条向中华人民共和国境外出口农产品,外方要求提供非转基因农产品证明的,由口岸出入境检验检疫机构根据国务院农业行政主管部门发布的转基因农产品信息,进行检测并出具非转基因农产品证明。     第三十七条进口农业转基因生物,没有国务院农业行政主管部门颁发的农业转基因生物安全证书和相关批准文件的,或者与证书、批准文件不符的,作退货或者销毁处理。进口农业转基因生物不按照规定标识的,重新标识后方可入境。     第六章监督检查     第三十八条农业行政主管部门履行监督检查职责时,有权采取下列措施:     (一)询问被检查的研究、试验、生产、加工、经营或者进口、出口的单位和个人、利害关系人、证明人,并要求其提供与农业转基因生物安全有关的证明材料或者其他资料;     (二)查阅或者复制农业转基因生物研究、试验、生产、加工、经营或者进口、出口的有关档案、账册和资料等;     (三)要求有关单位和个人就有关农业转基因生物安全的问题作出说明;     (四)责令违反农业转基因生物安全管理的单位和个人停止违法行为;     (五)在紧急情况下,对非法研究、试验、生产、加工,经营或者进口、出口的农业转基因生物实施封存或者扣押。     第三十九条农业行政主管部门工作人员在监督检查时,应当出示执法证件。     第四十条有关单位和个人对农业行政主管部门的监督检查,应当予以支持、配合,不得拒绝、阻碍监督检查人员依法执行职务。     第四十一条发现农业转基因生物对人类、动植物和生态环境存在危险时,国务院农业行政主管部门有权宣布禁止生产、加工、经营和进口,收回农业转基因生物安全证书,销毁有关存在危险的农业转基因生物。     第七章罚则     第四十二条违反本条例规定,从事Ⅲ、Ⅳ级农业转基因生物研究或者进行中间试验,未向国务院农业行政主管部门报告的,由国务院农业行政主管部门责令暂停研究或者中间试验,限期改正。     第四十三条违反本条例规定,未经批准擅自从事环境释放、生产性试验的,已获批准但未按照规定采取安全管理、防范措施的,或者超过批准范围进行试验的,由国务院农业行政主管部门或者省、自治区、直辖市人民政府农业行政主管部门依据职权,责令停止试验,并处1万元以上5万元以下的罚款。     第四十四条违反本条例规定,在生产性试验结束后,未取得农业转基因生物安全证书,擅自将农业转基因生物投入生产和应用的,由国务院农业行政主管部门责令停止生产和应用,并处2万元以上10万元以下的罚款。     第四十五条违反本条例第十八条规定,未经国务院农业行政主管部门批准,从事农业转基因生物研究与试验的,由国务院农业行政主管部门责令立即停止研究与试验,限期补办审批手续。     第四十六条违反本条例规定,未经批准生产、加工农业转基因生物或者未按照批准的品种、范围、安全管理要求和技术标准生产、加工的,由国务院农业行政主管部门或者省、自治区、直辖市人民政府农业行政主管部门依据职权,责令停止生产或者加工,没收违法生产或者加工的产品及违法所得;违法所得10万元以上的,并处违法所得1倍以上5倍以下的罚款;没有违法所得或者违法所得不足10万元的,并处10万元以上20万元以下的罚款。     第四十七条违反本条例规定,转基因植物种子、种畜禽、水产苗种的生产、经营单位和个人,未按照规定制作、保存生产、经营档案的,由县级以上人民政府农业行政主管部门依据职权,责令改正,处1000元以上1万元以下的罚款。     第四十八条违反本条例规定,未经国务院农业行政主管部门批准,擅自进口农业转基因生物的,由国务院农业行政主管部门责令停止进口,没收已进口的产品和违法所得;违法所得10万元以上的,并处违法所得1倍以上5倍以下的罚款;没有违法所得或者违法所得不足10万元的,并处10万元以上20万元以下的罚款。     第四十九条违反本条例规定,进口、携带、邮寄农业转基因生物未向口岸出入境检验检疫机构报检的,由口岸出入境检验检疫机构比照进出境动植物检疫法的有关规定处罚。     第五十条违反本条例关于农业转基因生物标识管理规定的,由县级以上人民政府农业行政主管部门依据职权,责令限期改正,可以没收非法销售的产品和违法所得,并可以处1万元以上5万元以下的罚款。     第五十一条假冒、伪造、转让或者买卖农业转基因生物有关证明文书的,由县级以上人民政府农业行政主管部门依据职权,收缴相应的证明文书,并处2万元以上10万元以下的罚款;构成犯罪的,依法追究刑事责任。     第五十二条违反本条例规定,在研究、试验、生产、加工、贮存、运输、销售或者进口、出口农业转基因生物过程中发生基因安全事故,造成损害的,依法承担赔偿责任。     第五十三条国务院农业行政主管部门或者省、自治区、直辖市人民政府农业行政主管部门违反本条例规定核发许可证、农业转基因生物安全证书以及其他批准文件的,或者核发许可证、农业转基因生物安全证书以及其他批准文件后不履行监督管理职责的,对直接负责的主管人员和其他直接责任人员依法给予行政处分;构成犯罪的,依法追究刑事责任。     第八章附则     第五十四条本条例自公布之日起施行。

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2017.12.28

CFDA发布中药资源评估技术指导原则

            25日,为了保护中药资源,实现中药资源可持续利用,保障中药资源的稳定供给和中药产品的质量可控CFDA发布了《中药资源评估技术指导原则》。本原则所述中药资源评估是指:药品上市许可持有人或中药生产企业对未来5年内中药资源的预计消耗量与预计可获得量之间的比较,以及对中药产品生产对中药资源可持续利用可能造成的影响进行科学评估的过程。附件1中药资源评估技术指导原则一、概述为了保护中药资源,实现中药资源可持续利用,保障中药资源的稳定供给和中药产品的质量可控,依据《中华人民共和国药品管理法》《药品注册管理办法》等有关规定,制定本指导原则。本技术指导原则所述中药资源是指:专用于中成药、中药饮片等生产的植物、动物及矿物资源。本原则所述中药资源评估是指:药品上市许可持有人或中药生产企业对未来5年内中药资源的预计消耗量与预计可获得量之间的比较,以及对中药产品生产对中药资源可持续利用可能造成的影响进行科学评估的过程。二、基本原则(一)坚持资源保护与产业发展相结合中药资源评估工作应与“坚持节约资源和保护环境的基本国策”相符,在加强中药资源保护的同时,积极推动中药资源可持续利用。(二)药材资源的供给与消耗平衡原则使用药材资源的药品上市许可持有人或生产企业应提供评估资料证明预计药材年消耗量与可获得药材资源量之间平衡。如使用野生药材,应保证药材年消耗量低于相应药品上市许可持有人或生产企业可获得的规定产地药材的年增长量。应强化质量优先意识,在保证质量符合产品要求的前提下评估可持续的产量,从质量和供应两方面进行综合评估。(三)坚持动态评估原则中药产品在其立项、研制、上市后等阶段均应开展药材资源评估。根据中药资源预计消耗量和预计可获得量的变化及时更新评估报告。已上市中药产品原则上每5年对中药资源重新评估一次。中成药再注册时,如处方中含有濒危野生药材,其生产有可能导致相应药材资源枯竭的,药品上市许可持有人或生产企业应在再注册前开展中药资源评估。三、中药资源评估内容中药资源评估主要包括预计消耗量、潜在风险和可持续利用措施三个方面。对于复方中成药,其处方中所含的每一药味均应当单独进行资源评估。(一)背景资料用于中药资源评估的背景资料包括以下内容:1.市场规模分析:中成药从产品适应症定位、目标人群、所治疗疾病的发病率、达到治疗效果的每个患者平均所需药品量和生物量、产品潜在的市场规模等方面论述。中药饮片从销售目标市场覆盖范围论述。2.处方及实际投料:列出每一药味的名称及其处方量;明确每一药味的实际投料量。3.中药资源基本信息:明确药品上市许可持有人或生产企业所用中药资源基原物种及其生物学特性,所使用中药资源的药用部位和产地初加工信息,野生或种植养殖的来源情况。4.产地基本信息:中药材产地地理位置(野生提供来源区域)、种植养殖基地面积、生产和组织方式。进口中药材应当提供原产地证明及进口商相关信息。5.中药材质量信息:选择中药资源物种、基地位置或来源区域的主要依据;对中药材质量进行的相关研究。(二)预计消耗量中药资源预计消耗量是指在评估年限内产品预计消耗掉的中药材总数量。1.中成药中成药根据处方和预计年销售量计算被评估产品预计消耗量,计算公式为:预计消耗量(吨)=每个最小包装单位消耗中药材量(克)×预计年销售最小包装总数×百万分之一其中:①每个最小包装单位消耗中药材克数,以背景资料2提供的资料为依据计算。②预计年销售最小包装总数可以参考同类上市产品近5年的年销售量,或根据产品自身既往销售情况估算,此部分资料主要从背景资料1获得。2.中药饮片每个产品可根据其每年所有销售终端(医院、药房等)的累计销售量或参考同类产品市场销售量估算。此部分资料主要从背景资料1和2获得。(三)预计可获得量重点描述中药生产企业能够获得特定药材资源的途径及可获得量。对来源于人工种植养殖的中药材品种,应当说明基地的范围、基地年产量;对来源于野生的中药材品种,应当说明野生中药材的来源区域范围、可获得量等。(四)潜在风险中药资源潜在风险可从中药材再生能力、中药材成药周期、分布区域、濒危等级、特殊价值等方面分析,相关内容可来源于背景资料3、4。1.再生能力应当说明所使用中药材是否为可再生资源以及再生的限制条件,包括人工繁殖是否存在障碍、特殊生境需求等。2.中药材成药周期应当说明中药资源从幼苗生长到繁殖器官成熟所需要的时间和生产符合药品标准的中药材所需要的时间,可以引用文献数据或实测数据。3.分布区域应当说明所使用中药资源分布范围,重点从中药资源道地性和品质变异的角度说明,可以引用文献数据或实测数据。4.濒危等级应当关注国家、地方或国际珍稀濒危保护名录的更新情况,并说明所使用中药资源是否被列为保护对象,以及是否收录在相关保护名录中。5.特殊价值应当说明所使用中药资源在生态系统和生物多样性中的特殊作用和价值。例如,甘草、麻黄对防风固沙具有重要生态价值,过度采挖可能导致土壤沙化。6.风险特别提示所使用中药资源含有以下任何一种情形时,需要在中药资源评估报告结论部分对该资源含有的风险进行特别提示:①不可进行人工繁育:该类中药材生长条件或繁育机制尚不清楚,不能进行人工种植养殖,中药材可持续供给存在障碍。②中药材成药周期在5年以上(含5年):该类中药材从繁殖体种植养殖开始计算,生长成为达到药用标准中药材的时间超过5年,生产周期长导致产量波动大,供需动态匹配困难。③对生境有特殊需求,分布较窄:该类中药材仅分布在特定区域,产量难以扩大,过度采挖极易导致物种濒危。④为野生珍稀濒危资源:该类药材已经出现资源问题,已收入野生珍稀濒危资源名录,国内外法律法规对该种资源的使用具有限制措施。⑤质量不稳定:该类中药材不同区域质量变异较大或品种容易混杂,容易出现质量问题。⑥存在严重连作障碍:该类中药材由于病虫害、营养等因素,无法在同一地块反复种植,需要不断更换种植地,质量管理有难度。⑦其他可能造成资源量或质量问题的风险:如进口药材、产地变迁、气候变化、环境污染等。(五)可持续利用和稳定质量措施中药资源可持续利用措施的评估需着重说明以下情形:1.可持续获得性对来源于人工种植养殖的中药材品种,应当提供基地发展5年规划;对来源于野生的中药材品种,应当明确年产量,说明5年自然更新、野生抚育和野生变家种家养等情况。2.稳定质量措施应当明确并固定中药材基原、来源区域、采收时间、产地初加工方法等。来源于人工种植养殖的,还应当说明种植养殖符合中药材生产质量管理规范要求的措施。四、中药资源评估决策和动态调整分析可持续利用措施是否能够有效防范潜在风险,根据预计消耗量与预计可获得量的匹配情况,可作出中药资源评估决策。可持续利用措施能够有效防范潜在风险,预计消耗量与预计可获得量相匹配的,说明中药产品对中药资源可持续利用带来的风险较低。可持续利用措施无法有效防范潜在风险,预计消耗量与预计可获得量不相匹配的,说明中药产品对中药资源可持续利用带来的风险较高,则应慎重考虑产品的研发或上市,并需要调整预计消耗量或可持续利用措施。经过调整,仍无法有效防范潜在风险,预计消耗量与预计可获得量不相匹配的,说明中药产品的生产有可能导致相关中药资源的枯竭。附件2《中药资源评估技术指导原则》起草说明一、起草背景《药品注册管理办法》《中药注册管理补充规定》(国食药监注〔2008〕3号)中规定“保障中药材来源的稳定和资源的可持续利用”。2014年,食品药品监管总局批准《中药注册管理中的资源评估和对策研究》为政策研究课题,委托中国中医科学院中药资源中心开展研究,主要目标是起草《中药资源评估技术指导原则》(以下简称《指导原则》)。接到任务后,课题组组织食品药品监管总局、国家中医药局、中国中医科学院、中国医学科学院、中国食品药品检定研究院、北京大学、天津大学等单位的20余名专家讨论制定了研究方案和计划。课题组按计划推进并与食品药品监管总局、国家中医药局、相关企业多次会议咨询,形成了《指导原则》初稿。2015年12月29日,食品药品监管总局召开结题会,专家一致同意课题结题。此后,食品药品监管总局药品化妆品注册管理司(以下简称总局药化注册司)与课题组及有关专家又进行了多次研究、讨论,并征求国家食品药品监督管理总局药品审评中心(以下简称总局药审中心)意见,最终形成了《指导原则》征求意见稿,于2017年10月11日—31日上国家食品药品监督管理总局官网公开征求意见。2017年11月29日,总局药化注册司会同总局药审中心及有关专家召开了定稿会,充分吸纳了公开征求意见收集到的合理意见,经对《指导原则》征求意见稿再次进行修改、完善后形成《指导原则》印发稿。二、起草的主要思路在起草过程中,遵循了以下思路:一是中药资源评估的主要目的是促进中药资源可持续利用,让药品上市许可持有人或生产企业树立起“中药工业生产应先保证中药资源产量和质量”的理念。因此,本指导原则的主要应用对象之一是药品上市许可持有人或生产企业,所进行的中药资源评估是以满足药品注册、监管需要的基于药品上市许可持有人或生产企业自身所需资源的预计消耗量与预计可获得量之间平衡关系的评估,而不是全国范围内的生物学或生态学方面的资源评估。二是中药资源评估的范围包括以中成药、中药饮片等为代表的所有中药工业生产。三是中药资源评估不只是对产量的评估,也包括对质量的评估,产量评估的主要目的是保证企业生产原料的可及性,质量评估的主要目的是保证企业生产原料的稳定可控。四是中药工业生产使用来源于种植养殖和野生的药材都需要开展中药资源评估,也包括使用来源于进口的中药材。三、《指导原则》的主要内容《指导原则》一共分为五部分内容:第一部分为概述。说明制定中药资源评估指导原则的法律依据、评估适用范围及评估对象,明确中药资源评估的定义。第二部分为基本原则。中药资源评估工作应与“坚持节约资源和保护环境的基本国策”相符,坚持在保护资源、符合可持续利用的基础上发展产业;坚持满足优质需求与保障供应相结合;坚持与时俱进,根据实际资源储量和流通量的变化进行动态调整。第三部分为中药资源评估内容。中药生产企业进行工业生产活动需消耗中药资源,潜在资源消耗风险。因而,《中药资源评估指导原则》主要从预计消耗量、潜在风险和可持续利用措施三个方面建议相关药品上市许可持有人或生产企业准备资料,独立评估处方中每一药味的资源情况,并提交评估报告。第四部分为中药资源评估决策和动态调整。根据预计消耗量与预计可获得量的匹配情况,分析可持续利用措施是否能够有效防范潜在风险,可作出中药资源评估决策。第五部分为附件,包括中药资源评估报告格式要求(含数据汇总表)、种植中药材参考名录(植物类)。四、需要说明的几个问题(一)参考有关国际经验。目前,美国、加拿大等国已经将环境影响评价制度作为环境保护法中一项重要的法律制度。本《指导原则》参考了有关国际经验。美国已颁布新药注册环节资源审批的一系列指导原则,美国食品药品管理局(FDA)于2004年6月在其网站正式公布了《植物药研制指南》(Guidance for Industry: Botanical Drug Products),要求植物药研制单位在申报资料中须提供其研制和生产对环境(包括资源)影响的评估报告。加拿大同样注重政府决策对环境的影响,环境评价与审查程序是政府决策过程中一项重要的规划工具,用来预测联邦政府决策计划带来的环境后果。环境影响报告书中,通常有以下几方面内容:①某项计划的说明;②说明该计划的要求,审定可供选择的方案;③描述目前的环境状况、资源利用与社会等方面的情况;④预测潜在的影响;⑤说明如何减少,或完全避免不良影响。(二)中药资源评估指标说明。《指导原则》讨论过程中考虑对中药资源的流通量、储量、预计消耗量、风险特征、可持续利用措施五项指标进行评估。流通量和储量评估可以让厂家明确所使用中药资源流通和储量变化的现状和趋势,二者培养厂家对中药资源的宏观认识。预计消耗量评估通过厂家对相似产品资源消耗情况的认识,进而认识到厂家自身可能消耗的中药资源。厂家所采取可持续利用措施是否能够保证中药资源的质量稳定和可持续供给是资源评估的关键。在实地调研和与企业交流过程中发现,流通量、储量评估具有较高的难度,因此只保留了预计消耗量、风险特征、可持续利用措施三项指标。(三)关于固定产地的说明。《指导原则》对企业提出了固定产地的要求,提倡使用道地药材。中药质量主要受到遗传因素、环境因素、人工因素的影响,正确的产地无疑是中药质量的重要保证。由于许多栽培中药具有连作障碍,因此固定产地并非要求企业一定固定在某一块地,而是要求药品上市许可持有人或生产企业的基地必须在某一区域内,在这一区域内中药质量变异较小,相对均一。野生药材也因同样因素的影响,需要固定产地。(四)关于珍稀濒危的说明。导致中药资源破坏的原因很多,过度采挖导致药用生物种群衰退、栖息地破坏,气候变化导致资源的自然衰退。国际上普遍采用IUCN对受威胁的物种进行濒危等级的划分。药品上市许可持有人或生产企业可以参考各部委及地方已经出版的名录查询使用的野生中药资源珍稀濒危情况,这些名录包括《濒危野生动植物物种国际贸易公约》(CITES)附录1、2,《国家重点保护野生动物名录》,《国家重点保护野生植物名录(第1批)》,《国家重点保护野生药材物种名录》等及地方保护名录。(五)关于种植中药材参考名录的说明。药品上市许可持有人或生产企业开展中药资源评估时,要求对能够人工种植的中药资源要建立规范化生产基地。但是,因企业掌握信息不全面而无法判断某一中药资源是否可以人工种植。为了便于药品上市许可持有人或生产企业判断中药资源是否可以人工种植,指导原则起草时邀请种植专家根据市场实际情况对2015年版《中国药典》收载中药材的人工种植情况进行了筛选,形成了“种植中药材参考名录(植物类)”,并将该名录作为附件收入指导原则之中。

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2017.12.26

[技术盘点]热脱附去除土壤中有机污染物

    热脱附作为一种非燃烧技术,污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用,特别是对含氯有机物,非氧化燃烧的处理方式可以避免二噁英的生成,广泛用于有机污染物污染土壤的修复。      “目前,污染土壤传统热脱附技术为滚筒式热脱附。新兴热脱附技术包括流化床式热脱附、微波热脱附技术和远红外线热脱附。    到目前为止,欧美等国家有关热脱附修复污染土壤的研究较为深入,国内处于起步阶段。因此,有必要对国内外学者所做的热脱附技术修复污染土壤工作进行总结,以便为我国污染土壤修复领域的工作者提供一定的参考依据,以期推动热脱附技术修复污染土壤的工程化应用。   1 热脱附技术特点    热脱附是将污染物从一相转化为另一相的物理分离过程,在修复过程中并不出现对有机污染物的破坏作用。通过控制热脱附系统的温度和污染土壤停留时间有选择的使污染物得以挥发,并不发生氧化、分解等化学反应。   “热脱附技术具有污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点,特别对PCBs这类含氯有机物,非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二英生成。    2 热脱附技术适用性与适用范围    美国环保署(EPA)最新发布的《场地清理处理技术:年度状态报告(第12版)》中,给出了在1982~ 2005年美国超级基金所开展的场地修复项目中技术的采用情况,如图1所示。图1 超级基金场地修复项目中的技术采用情况    从图1中可以看出,共有69个项目采用了热脱附技术,占到了8%的比例。该报告中还指出了热脱附技术已被成功用于下列污染物相关的污染场地修复项目中:多环芳烃、其它非卤代半挥发性有机物、苯系物、其它非卤代挥发性有机物、有机农药和除草剂、其它卤代半挥发性有机物、卤代挥发性有机物、多氯联苯。可以清楚地看到,热脱附技术的主要适用范围是半挥发性和挥发性的有机污染物,包括多环芳烃、有机农药和杀虫剂、多环芳烃等。   3 热脱附技术研究现状    传统上采用滚筒式热脱附技术。近年来,兴起了微波热脱附和远红外线热脱附。    3.1 滚筒式热脱附技术    Chern等研究表明,滚筒式热脱附技术对于去除土壤中的挥发性和半挥发性有机污染物非常有效。温度、停留时间、挥发性、载流气体流速是影响解吸效果的主要参数,温度越高、停留时间越长,则污染物的去除效率越高。加热时间20分钟,温度分别为100、200、150和250℃时, 1-十二烷、1-十六烷、萘、蒽的去除效率达到98%。    北京建工修复、杭州大地等两家污染土壤修复企业引进了两台国外热脱附设备。清华大学蒋建国教授课题组在国内率先研发出了滚筒式逆向热脱附技术,开发了国内第一台具有自主知识产权的逆向热脱附系统(专利申请号201010598161.7.)。    3.2 流化床式热脱附技术    流化床技术具有优点:    1)污染土壤在悬浮状态下与流体接触,流-固相界面积大,利于非均相反应。    2)土壤颗粒在流化床内混合激烈,颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致,床层与内浸换热表面间的传热系数很高,全床热容量大,热稳定性高。    3)气体与土壤颗粒之间传热、传质速率也较其他接触方式为高。    4)操作弹性范围高,单位设备生产能力大,设备结构简单、造价低,符合工程化需要。    Joong Kee Lee等采用流化床热脱附技术修复石油污染土壤。分别考察了间歇式进料和连续进料情况下石油污染土壤的热脱附效率。研究表明,间歇式进料情况下,温度300℃,时间30min,热脱附效率达到99%以上;连续式进料情况下,300℃以上,进气量与进料量的比值对于热脱附效率影响不大。    3.3微波热脱附技术    微波热脱附是最近兴起的一种热脱附技术。不同于一般的常规加热方式,微波辐射能穿透土壤、加热水和有机污染物使其变成蒸汽从土壤中排出,其能量以电磁波的形式传递,具有高效的转换效率。此法适用于清除挥发和半挥发性成分,并且对极性化合物特别有效。目前仅处于实验室研究阶段。利用微波能量不仅能使反应时间大为减少,在某些情况下,还能促进一些具体反应。在短短几分钟之内,无机氧化物与其它一些物质的混合物可以迅速达到1200-1300℃。因此,可以在一密封系统内利用微波迅速升至高温,将土壤中的多氯联苯之类的氯代有机芳烃分解。利用微波能量热解六氯苯、2,2,5,5-四氯联苯的2,2 ,4,4,5,5 一六氯联苯的实验结果表明,在向土壤中加入Cu2O或Al粉末,并加入浓度为10 mol/L的NaOH溶液后,芳烃分解速率更快。    从微波修复污染土壤的机理来看,现存的土壤污染物都能够经微薄加热而得以去除,只是去除高低的问题。关键是如何发挥微波德最大功效将其用于治理和修复污染土壤。这就需要研究其主要影响因素:污染物的介电常数、土壤的理化特性和吸波介质。    3.4 真空强化远红线热脱附技术    随着对热脱附技术研究和应用的不断深入,发现传统热脱附技术能耗较高,并且土壤颗粒内部的有机污染物不易脱附出来。这些不足是由于传统热脱附技术均是通过热风直接和污染接触,热量从外到内传递所致。而远红外线加热是从土壤颗粒内部向外加热,直接结果就是颗粒内部的污染物容易脱附,整体热脱附效率较高,同时耗能较低。从物理学角度,在密闭空间内抽真空,可以降低密闭空间体系中土壤有机污染物的沸点,在较低的温度下,就可以实现有机物的脱附。图2为远红外线热脱附机制示意图。图2 热风与红外线热脱附传热传质情况对比    美国、台湾等地研究人员曾利用该技术处理有机物污染土壤,脱附效率在99.99%以上,但多是针对汽油、苯等低沸点、挥发性有机物污染土壤的修复,对沸点高、挥发性低的有机物污染土壤远红外热脱附修复研究甚少。清华大学蒋建国教授课题组在国内率先开展了该方面的研究,已经开发了一套实验室层面的真空强化远红外热脱附系统,并对八溴二苯醚等半挥发性有机物污染土壤进行了初步热脱附研究,发现效果良好。   4 热脱附效率影响因素    4.1 土壤含水率    水在处理过程中的蒸发也需要燃料,所以过多的水分含量会提高操作费用。另外,水蒸气在尾气处理过程中也要同尾气和解吸下来的污染物一同进入处理设备进行处理,过大的水量会导致产废率较低。    孙磊等发现热脱附处理五氯酚污染土壤时,在125 ℃情况下,污染土壤中PCP的残留量随含水量的增加(0~0.3~0.6 g˙g-1 )而降低,含水量达到一定程度后,PCP的残留量又随着土壤含水量的增加(0.6~1.2 g˙g-1)而增加。    4.2 土壤粒径    细质地土壤采用热脱附技术时,土壤随气流吹出滚筒,尾气处理系统超负荷运转,系统压力增大,降低整个系统的性能。从热传递角度来看,沙质土壤不容易聚集成大的颗粒,与传热介质接触表面积大,易采用热脱附技术。    4.3 土壤渗透性    土壤渗透性影响气态化的污染物导出土壤介质的过程,黏土含量高或结构紧实的土壤,渗透性比较低,不适合利用热脱附技术修复污染土壤。在渗透性较差的土层中,通常含水量较高,甚至达到水饱和状态,从而使相当一部分的有机物滞留于水层保护的土层中,不能受到周围流动气流的直接影响。因此,在采用热脱附法对挥发性和半挥发性污染土壤进行修复时,通常是对水不饱和土壤进行的。    4.4 系统温度    加热污染土壤能促进土壤中有机污染物的清除,但是温度过高,会对矿物的组成结构造成破坏。Lee j在对汽油污染的土壤进行流动床热脱附的研究中,将土壤的温度由20℃增高到900℃,在这样高的温度下,虽然污染物可以彻底的清除,但是土壤中的水分,甚至土壤中的有机质和土壤矿物中的碳酸盐都会因高温分解而挥发掉。因此,过高温度的加热修复对于环境样品的修复并不可取,在较低温度下,通过延长加热时问也可在一定程度上达到较好的修复效果。    作者单位为清华大学环境学院。全文刊登在《环境工程》2012年第1期。

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2017.12.25

吹扫捕集与顶空分析法区别

吹扫捕集进样技术吹扫捕集技术适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物,广泛用于食品与环境监测、临床化验等方面。美国F:PA60l、EPA602、EPA603、EPA624、EPA501、EPA524等标准方法均采用吹扫捕集技术。特别是随着商业化吹扫捕集仪器的广泛使用,吹扫捕集法在挥发性和半挥发性有机化合物分析、有机金属化合物的形态分析中起着越来越重要的作用。吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫,使仪器超载。此外伴随有水蒸气的吹出,不利于下一一步的吸附,给非极性气相色谱分离柱的分离也带来困难,并且水对火焰类检测器也具有淬火作用。动态顶空分析法也称吹扫-捕集(purge-trapping)分析法,该方法是用惰性气体通入液体样品(或固体表面),把要分析的组分吹扫出来,使之通过一个盛有吸附剂的容器进行富集,然后再把吸附剂加热,使被吸附的组分脱附,用载气带入气相色谱柱中进行分析。动态顶空分析法有富集的功能,对痕量组分的分析比较有利。存在的问题是,所用时间较多,吹扫中有可能引入杂质以及吸附剂性能的选择等。动态顶空分析流程

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2017.12.25

细数身边的VOCs贡献者

    vocs(volatile organic compounds)是可挥发性有机物的统称,主要包括非甲烷总烃(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)、含氧有机化合物(醛、酮、醇、醚等)、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等。环保意义上的定义,是活泼的那一类挥发性有机物,即会产生危害的那一类挥发性有机物。从环保意义上说,挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因。二、来源和排放1. 来源vocs的来源分为自然源和人为源,我国空气中的 vocs 主要来自于人为源,重点行业包括工业涂装、包装印刷、油品储运、石油炼制与化工等。工业是vocs排放的重点领域,排放量占总排放量的50%以上。工业行业vocs排放具有强度大、浓度高、污染物种类多等特点,回收再利用难度大、成本高,是工业领域vocs削减的重点。vocs排放来自众多行业,包括印刷、石油化工、油品及溶剂储运、家具制造等等。由于原料、工艺的不同,这些行业的vocs排放特点也大相径庭.。十三五期间,国家将在石化、有机化工、表面涂装、包装、印刷等行业开展 voc 综合整治,其中石化行业的泄露监测及修复工作至关重要,美国 ldar 监测措施值得借鉴。未来国家还将在原油、成品油的码头油库、加油站、油罐车开展油气回收治理。此外国家还将鼓励推广水性涂料、低苯溶剂、低毒低挥发性溶剂。2. 排放源人为排放的 vocs 可分为工业源和生活源,如下图所示:图片来源于网络3. 排放量vocs是形成 pm2.5 和臭氧的关键前体物(pm2.5 中 vocs 排放或贡献20%~30%),是复合型大气污染的重要诱因。与传统大气污染物相比,vocs 的污染源广泛,涉及多行业不同的污染物,组分复杂,治理技术多样,且以无组织排放为主,排放量的核算程序复杂。由于我国并未开始对 vocs 进行大规模监测,因此相关数据缺失,根据测算,2010 年及 2014 年全国 vocs理论排放总量为 1363 万吨和 1700 万吨,复合增长率为 5.68%,总量呈现逐年攀升的趋势,预测至2020 年,全国 vocs 排放总量将达到 2466 万吨。(备注:其他统计数据的来源、预测等,口径差异都很大,所以,数据意义有限)三、危害vocs对人体健康有巨大影响,有毒、有刺激、会致癌。1. vocs在太阳光和热的作用下,能参与氧化氮反应形成臭氧,臭氧导致空气质量变差,而且是夏季烟雾的主要成分。2. 温室效应气体,导致全球升温。3. vocs容易通过血液-大脑的障碍,从而导致中枢神经系统受到抑制,因此当voc达到一定浓度时,会引起头痛恶心,呕吐乏力等症状,对人体造成严重的损害。4. vocs对人体的影响可分为三种类型。a) 气味和感官,包括感官刺激使人感到干燥b) 粘膜刺激和其它系统毒性导致的病态,如刺激眼角膜、鼻炎膜、呼吸道和皮肤等c) 具有基因毒性和致癌性。当然,voc对人的影响与浓度有关5. vocs排放量大,由于粘度低且密度相对较高,在冷却之后非常容易渗透到厂区附近的地下深层,对土壤以及地下水造成污染形成污染场地。

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2017.12.22

汽车内饰VOC含量分析采样方法大全

    为了保证整车车内的空气质量符合gb/t27630要求,相关企业需要对汽车内饰零部件及其材料的voc含量进行检测和控制,这项检测工作主要包括采样和样品分析两个步骤。本文将针对采样方法进行特别介绍。 汽车内饰零部件及材料voc含量分析的采样方法一般有5种,包括:采样袋法、检测舱法、项空法、热解析法和甲醛挥发法。    1.采样袋法采样袋法多为日系车企使用。本方法进行voc采样使用的采样袋由厚度为0.05 mm的聚氟乙烯(pvf)制成,根据采样袋容积分为大袋子和小袋子两种方法,分别用于测量总成零部件和材料的voc含量。采样袋法主要被日系主机厂(包括丰田、日产和铃木等)及其合资企业采用。该方法有如下的优点和缺点。1.1 优点检测对象可以是零部件、总成,也可以是材料。可以同时采集用于检测苯烃类有机组分和检测醛酮组分的气体样品。本采样方法关于零部件、总成的voc含量分析的采样与hj/t400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》中车内空气voc含量分析的采样方法相似,这样有利于建立整车车内空气质量技术要求与零部件/总成的voc含量技术要求的对应关系。1.2 缺点由于采样袋使用次数有限,且需要消耗一次性的dnph吸附管,因此与其他几种采样方法相比,采样袋法的测试成本较高,仅次于检测舱法。与检测舱法相比,采样袋法无法实时监控零部件、总成的voc挥发情况。总体而言,采样袋法是一种较为简便的测量零部件、总成voc含量的采样方法,适合汽车企业和零部件供应商对零部件、总成的voc含量进行检测和控制。    2.检测舱法检测舱法的试验空间是一个体积为(1±0.05)m3的密闭空间,内部装有调节空气均匀度的装置和样品支架。为了调节空气交换率,试验箱体上安装有进气管和排气管。使用试验气体(丙烷)和氮气对火焰离子探测仪进行校准,压缩空气需经过湿度调节装置以规定的湿度通入检测舱。美国通用汽车公司、德国的大众汽车公司和宝马汽车公司等汽车企业及其合资企业采用此方法进行零部件的voc检测。该方法有以下优点。检测舱法可以实时监测舱内总的voc含量水平,能够研究零部件的voc含量随时间变化的规律。本方法除了可以检测苯烃类和醛酮类挥发性有机化合物以外,还可以进行雾化检测。本方法能够检测的试验项目在所有采样方法中是最多的,检测成本很高。达到同样的密封性要求,检测舱的密封成本比采样袋的密封成本高很多;采样舱的内表面材料需要采用既不会产生挥发性有机物,也不会吸附挥发性有机物的不锈钢材料;实时在线检测的fid检测器的进气量小、价格昂贵。因此,无论从设备投资成本还是从使用成本来说,检测舱法都是最高的。只有规模较大、实力较强的汽车企业和第三方实验室才有能力配备此类设备。    3.顶空法项空法是欧系汽车企业测量苯烃类挥发性有机物的常用方法。顶空法使用的设备是项空进样器和气相色谱仪。采样方法比较简单,在项空进样器中完成采样。从试验样品中裁取2克样品放入20 ml的顶空瓶中,在120°c的温度条件下保温平衡60min,然后用注射器从顶空瓶中抽取一定量的气体,并通过气相色谱仪和fid检测器对其进行分析。项空法是一种比较通用的测量汽车内饰材料苯烃类挥发性有机物含量的方法。欧系大部分汽车企业均采用该方法对汽车内饰材料进行采样和检测,国内部分自主品牌汽车企业(如吉利汽车公司等)也采用项空法。该方法有如下优点。本方法所取试验样品质量(2g)>热解析法所取试验样品质量(1o一30mg),检测结果的代表性和一致性比热解析法更好。采样、检测过程简单,采样设备投资仅限于顶空进样器,且顶空瓶可以重复使用,因此测试成本较低。但是目前gw8081、vda277和pv3341等顶空法标准规定的分析设备均为气相色谱仪和fid检测器,而fid检测器只能检测和分析总的挥发性有机物含量,不能分析每一种苯烃类组分的含量。    4.热解析法热解析法是欧系汽车企业测量苯烃类挥发性有机化合物的另一种检测方法,下面以psa公司的d105495为例进行说明。热解析法的分析过程为:从待测样品上裁取一定质量(10n30 mg)的材料放入热解析管中;将热解析管放入热解析仪中进行30min的90℃热解析,试验样品挥发出来的有机物气体经过传输线进入气质联用仪;通过气质联用仪分析得到各种苯烃类挥发性物的含量和总的voc含量。热解析法使用的分析仪器与hj/t400《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》标准规定的分析仪器完全一致。对国内的汽车企业来说,如果汽车内饰材料的采样和分析按照此方法进行,则整车车内的voc含量分析和汽车内饰材料的voc含量分析可以采用同一套分析设备进行,无需另外增加分析汽车内饰材料voc含量的检测仪器,节约了设备采购成本,而且热解析管可以重复使用,因此本方法的测试成本较低,适合于大批量试验样品的检测和分析。    5.甲醛挥发法甲醛挥发法是测量汽车内饰材料醛酮类挥发物含量的通用方法。甲醛挥发法的分析过程为:用1个洁净的500 ml广口瓶加入50 ml去离子水;从零件或材料样品中裁取尺寸为60 mmx30 mm的试样,并用1根细铁丝悬挂于广口瓶内,注意试样既不能接触瓶子内壁也不能接触去离子水;用酚醛树脂瓶塞密封广口瓶后,将广口瓶放入60℃的烘箱中保温3h,在环境温度下冷却4h后,用一次性吸液管从广口瓶中吸取9ml溶液注入1oml容量瓶中,并加入1ml的dnph溶液(6.1 mol/l),使两者产生化学反应;用吸液管将反应后的溶液注入液相色谱仪的试验瓶中进行化学分析。甲醛挥发法是一种应用比较广泛的方法。如果采用分光光度计分析试样,则只能测量样品的甲醛挥发含量;如果采用液相色谱仪分析试样,则可以测量各种醛酮类挥发物的含量,包括gb/t27630《乘用车内空气质量评价指南》要求的甲醛、乙醛和丙烯醛的含量。         5种汽车内饰零部件及材料voc含量分析采样方法的对比项目采样袋法检测舱法顶空法热解析法甲醛挥发法实验样品零部件、材料零部件、材料材料材料材料装载试样的容器采样袋检测舱顶空瓶热解析管广口瓶待测物质的载体氮气、空气空气空气氮气水分析仪器gcms+hplcgcms+hplc+fidgc+fidgcmsuv/hplc采样附件吸附管吸附管顶空进样器热解析仪

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2017.12.21

亚沸蒸馏酸纯化系统|为实验室分析节约巨大成本

如何选择亚沸酸蒸馏纯化器?  亚沸—在低于沸点的温度下,将酸进行汽化并冷凝的过程。美国Savillex DST-4000酸纯化器通过亚沸蒸馏过程提取高纯酸,并广泛应用于金属痕量分析领域。实现了高出算量和全自动化操作,可置于通风橱中工作并无需看管,保证实验人员的安全。一次性纯化4L原酸,并可将1ppb级金属元素原酸转换成10ppt及高纯酸,由此为金属痕量元素分析实验室节约了巨大成本。用于蒸馏硝酸、氢氟酸,并能在12小时内产出1L高纯酸。用途:痕量分析技术如石墨炉原子吸收仪、ICP-OES、ICP-MS的检测极限越来越好。为了能够保证这些检测极限,你需要所使用的酸或水有足够的纯度,以避免在稀释样品时将其他元素带入到样品中。但是,一般来说,酸的纯度越高,价格也越高。常规实验室分析中,各种酸及试剂被广泛应用于日常的样品处理及分析中。然而,令众多消费者被感头疼的是酸及试剂的纯度。许多实验室常常由于酸的纯度较差,造成分析结果的偏差与错误。市售的超纯酸往往由于价格较贵,很难满足日常分析中对酸的大量需求。因此,提纯优化酸的质量,是最为经济可行的途径。设计特点:由置酸室和冷凝室组成,置酸室位于下方,外部覆盖加热套。所有与酸接触的部件均由高纯PFA材质制成。注酸管位于仪器前方便于操作。电加热套由可变温的数显温度控制器控制,温度40℃-90℃之间可调,加热置酸室内的酸,产生高纯酸。酸蒸气接触到上方的冷凝室壁后冷凝,经收集通道直接导入2个2L的高纯PFA收集瓶。冷凝室的圆顶设计可实现通过高效的的空气冷却法使酸蒸气冷凝,无需冷却水,因此仪器安装简单,节约成本。冷凝室及收集瓶的排气口设计,可在酸蒸馏时使空气进入主机,在收集瓶收集酸后使空气排出。所有的排气口都装有PTFE材质的滤膜,避免空气夹带杂质进入蒸馏系统内。压力平衡管可使系统在加酸及排空时保持压力均衡。温度控制:纯酸的出酸率取决于蒸馏温度的设定。90℃(194华氏度)加热档的蒸馏速度大约为85 ml/小时。加热档的档位只影响出酸的速度不会影响出酸的纯度。加热元件可保证将最高蒸酸温度控制在所蒸酸的沸点之下,从而保证在蒸馏的过程中不会有杂质带入。较低的最大蒸酸温度和集成温度保险丝的双重保障设计使蒸馏过程更加安全。DST-4000配置有酸位检测传感器,在蒸馏完成后可以自动终止加热,真正实现无人控制。如果急需使用纯酸,蒸酸的过程可以在任意时间中止,经过冷却后,即可排出原酸。

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2017.12.20

VOCs治理方案又来 将这样影响化工行业!

    近日,浙江省环保厅等七部门联合印发《浙江省挥发性有机物深化治理与减排工作方案(2017-2020年)》。《方案》要求,重点推进石化、化工、工业涂装、包装印刷、合成革、制鞋、化纤、印染、橡胶和塑料制品等工业行业以及交通源、生活源、农业源等领域VOCs污染减排。加强活性强的VOCs物质排放控制,推进VOCs与氮氧化物(NOX)协同减排。强化新增污染物排放控制,严格固定污染源排污许可,加强监测监控和执法监管,建立VOCs污染防治长效机制。    《浙江省挥发性有机物深化治理与减排工作方案(2017-2020年)》政策解读    挥发性有机物(VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物,包括非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等,是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物。为深化VOCs污染治理,减少排放总量,促进区域环境空气质量持续改善,制定本工作方案。    现就《浙江省挥发性有机物深化治理与减排工作方案(2017-2020年)》(以下简称《工作方案》)制定的相关情况解读如下:        制定背景和依据    为全面加强挥发性有机物(VOCs)污染防治工作,深化VOCs污染治理,减少VOCs排放总量,促进区域环境空气质量持续改善,根据环境保护部、国家发展改革委、财政部、交通运输部、国家质检总局、国家能源局《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(环大气〔2017〕121号)、《工业和信息化部财政部关于印发重点行业挥发性有机物削减行动计划的通知》(工信部联节〔2016〕217号)、《浙江省“十三五”节能减排综合工作方案》(浙政发〔2017〕19号)、《浙江省大气污染防治“十三五”规划》(浙发展规划〔2017〕250号)等文件精神,制定本工作方案。    政策措施    总体要求    以改善环境空气质量为核心,因地制宜、突出重点,实施源头削减、过程控制、末端治理的全过程防治措施。重点强化环杭州湾区域VOCs污染防治,重点推进石化、化工、工业涂装、包装印刷、合成革、制鞋、化纤、印染、橡胶和塑料制品等工业行业以及交通源、生活源、农业源等领域VOCs污染减排,以重点企业的深化治理为抓手,推动实施一批重点减排工程,切实削减VOCs排放总量。加强活性强的VOCs物质排放控制,推进VOCs与氮氧化物(NOX)协同减排。强化新增污染物排放控制,严格固定污染源排污许可,加强监测监控和执法监管,建立VOCs污染防治长效机制。    主要目标    到2018年,重点推进石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业的VOCs污染治理,石化、连续密闭化生产的化工以及其他适用行业全面推行泄漏检测与修复(LDAR),推动杭州市萧山区等20个重点地区开展VOCs深化治理与减排,依法依规完成“散乱污”企业清理整顿,全省重点工程减排VOCs12万吨以上。    到2020年,建立健全VOCs污染防治长效管理体系,全省VOCs排放总量比2015年下降20%以上,重点工程减排VOCs25.5万吨以上,持续改善我省环境空气质量。    主要任务    一是大力实施产业结构调整。加快推进“散乱污”企业综合整治,2017年底前完成涉VOCs“散乱污”企业排查工作,建立管理台账,2018年底前依法依规完成清理整顿工作。严格建设项目环境准入要求,提高VOCs排放重点行业环保准入门槛,控制新增污染物排放量,新增VOCs排放量实行区域内现役源削减替代。强化重点企业减排调控,加强工业企业大气污染物排放监管,强化季节性减排调控力度。    二是深入推进工业源VOCs减排。重点推进石化、化工、工业涂装、包装印刷、合成革、制鞋、化纤、纺织印染、橡胶和塑料制品等行业VOCs污染防治,地方可依据产业结构特点,因地制宜推进木业、电子信息等行业VOCs治理工作。20个重点地区要编制地区VOCs深化治理方案,重点企业要完善“一厂一策一档”制度。        化工行业减排具体情况    开展农药、制药、涂料/油墨/胶粘剂制造、染料制造、专用化学产品制造、日用化学产品制造等化工行业的VOCs治理。加强精细化管理,实施排污许可制,通过源头预防、过程控制和末端治理等综合措施,推动行业改造升级,实现达标排放。到2020年,化工行业VOCs排放量比2015年减少30%以上。    推广低(无)VOCs含量、低反应活性的原辅材料和产品。农药行业要加快替代轻芳烃等溶剂,大力推广水基化类制剂。制药行业鼓励使用低(无)VOCs含量或低反应活性的溶剂,大力发展清洁、高效的绿色环保产品。优化生产工艺方案。农药行业加快水相法合成、生物酶法拆分等技术开发推广;制药行业实施生物酶合成法等技术开发推广;涂料、油墨、染料制造行业推广使用密闭化生产装备。采取密闭生产工艺,推广使用无泄漏、低泄漏设备,采用先进的物料输送、分离设备和进出料方式,封闭所有不必要的开口,尽可能提高设备的密闭性和自动化水平。    化工企业设备动静密封点、储存、装卸、废水系统、有组织工艺废气和非正常工况等源项,参照石化行业要求开展VOCs防治工作。连续密闭化生产的化工企业、含有有机化学品储存企业继续开展LDAR工作,制药、农药、炼焦、涂料、油墨、胶粘剂、染料等行业逐步开展LDAR工作。加强无组织废气排放控制,含VOCs物料的储存、输送、投料、卸料,涉及VOCs物料的生产及含VOCs产品分装等过程应密闭操作。反应尾气、蒸馏装置不凝尾气等工艺排气,工艺容器的置换气、吹扫气、抽真空排气等应进行收集处理。参照石化行业要求开展废水收集处理系统的VOCs污染防治工作。    三是加强交通源VOCs污染防治。统筹推进机动车排放控制和油品储运销油气回收治理,全面加强交通源VOCs污染减排。    四是有序开展生活源农业源VOCs污染防治。加强建筑装饰、汽修、干洗、餐饮等生活源VOCs治理,开展秸秆综合利用、秸秆露天禁烧和农药减量增效工作,减少农业源VOCs排放。    五是建立完善VOCs监管体系。持续推进VOCs调查与动态更新,实施排污许可制度,建立健全VOCs监测监控体系,加强监督执法,严格排放标准和规范。    保障措施    一是加强组织领导。省环保厅、省发展改革委、省经信委、省财政厅、省交通运输厅、省质监局、省能源局共同组织实施本方案,加强协调、各司其职、各负其责、密切配合。各地应制定科学有效的减排措施及配套政策,明确职责分工,强化部门协作,做好分地区、分年度任务分解。企业要切实履行污染治理的主体责任。    二是完善经济政策。统筹安排环保专项资金,加大对VOCs治理工作的支持力度,探索建立基于环境绩效的VOCs减排激励机制,快建立多元化投融资机制。实施环境保护费改税,开征环境保护税。推进政府绿色采购。    三是加强调度考核。定期考核VOCs治理工作开展情况,纳入年度大气环境管理考核任务。对未完成目标且工作进展缓慢的地区,依法依规采取约谈、暂停审批等措施。    四是强化科技支撑。开展VOCs排放成分谱和VOCs污染控制技术研究。积极组织开展各类VOCs治理技术经验交流,培育VOCs污染控制专家技术团队,为VOCs深化治理与减排工作提供技术支持。    五是加强信息公开。完善信息公开制度,向社会公开VOCs排放重点企业名单及VOCs排放情况。建立企业环境信息强制公开制度,加大VOCs环境管理宣传力度,形成有利于VOCs减排的舆论氛围。        适用范围、期限    本《工作方案》适用各市、县(市、区)人民政府和省级相关单位全面推进VOCs污染防治工作,自发布之日开始实施,有效期至2020年12月31日。

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2017.12.19

汞检测利器|冷原子吸收光谱技术

    在日常生活中,汞与砷会以各种化学形态侵入到环境中,会污染空气,污染水质及土壤,同时也会造成食品污染,直接间接地对人体造成极大的伤害。检测技术中原子荧光检测技术则可以用来检测饮用水中汞和砷的含量,土壤中砷含量及食用大米中汞含量是否超出国家标准,用以保障人们的正常生活与身体健康。本文主要介绍对冷原子吸收光谱检测技术及原理,以期对相关人员有一定的参考意义。元素原子的原子化一般是在一定温度下完成的。汞是一种唯一在常温下就可以气化成为单原子状态的元素。在0-30℃,空气饱和蒸气浓度在2.54-35.6mg/Nm3之间,可以实现常温原子光谱测定。冷原子吸收测汞,在我们国家是在20世纪七十年代末期开始使用,这是环境汞检测划时代的进步。冷原子吸收测汞仪工作原理如下图所示:分析注意事项:保持室内温度,确保仪器光学系统不结水汽。保持室内温度相对稳定,提高灵敏度。如果在正常状态仪器灵敏度下降,可能是汞灯老化发黑,或者是光电转化原件老化,可以开机目测检查,及时更换。不能将消解后仍发热的样品进行分析,那样的话水汽进入洗手池会影响测定。 按不同消解方式,采用不同的汞还原办法:普通酸性氧化处理样液,可以取酸性氯化亚锡还原;处于强络合状态的消解液、有机汞,要用碱性氯化亚锡或碱性抗坏血酸还原,再测定。

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2017.12.19

重金属检测重要性|汞对人体及环境的影响

汞对人体健康的影响汞是银白色液态金属,主要以汞元素(金属汞)、无机汞(汞盐)和有机汞3种形式存在。有资料称汞在生物体内会形成有机化合物,因此少量的液态汞吞食一般来讲是无毒的,但汞蒸气和汞盐(除了一些溶解度极小的如硫化汞)都是剧毒的。汞及其化合物的毒性会因吸入或食入方式的不同,或量的不同而不同。对人体的损害以慢性神经毒性居多,急性中毒为少数。最危险的汞有机化合物是二甲基汞[(ch3)2hg],仅几微升(10-9m3或10-6dm3或10-3cm3)二甲基汞接触在皮肤上就可以致死。水俣症即甲基汞中毒,也是对人体危害极为严重的汞中毒病症。日常生活中常用到的汞及对人体影响可以主要分为以下几类:    金属汞金属汞又称元素汞,主要存在于水银温度计、体温计、血压计中。元素汞具有挥发性,汞蒸气吸入肺部后,会对中枢神经系统造成伤害,会产生肠胃溃疡、腹泻、呕吐、神智错乱、呼吸困难、肺水肿、呼吸衰竭、甚至死亡。元素汞一般不易由肠胃吸收,如果肠胃蠕动异常,使金属汞在肠胃中停留时间过长,则有可能发生汞中毒。元素汞在室温下会不断释放汞蒸气,如果人体长期暴露于汞蒸气环境,则容易四肢发生不自主抖动、更会有易怒、激动、善忘、害羞、沮丧、口吃、胆怯、焦虑、不安、不稳定、易激动、思想不集中、记忆力减退、精神压抑等症状出现。此外,胃肠道、泌尿系统、皮肤、眼睛均可出现一系列症状。急性汞中毒其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿、血尿和尿毒症。无机汞日常生活中会遇到的无机汞有消毒剂如红药水和牙科银粉。如若误食入高剂量无机汞,不仅会引起肠胃道粘膜伤害而大量出血,引发休克,还会伤害肾脏,导致急性肾衰竭,甚至造成死亡。长期食入低剂量无机汞,将会引起慢性肾炎,导致尿毒症。                                                                                             有机汞汞在环境中会被细菌转化为有机汞,有机汞中较为典型的即是甲基汞,甲基汞在人体肠道内极易被吸收并分布到全身,大部分蓄积到肝和肾中,分布于脑组织中的甲基汞约占15%,但脑组织受损害的则先于其它各组织,主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经。因此,甲基汞中毒主要为神经系统症状,其中毒症状主要有:(1)一般症状:头痛、疲乏、注意力不集中、健忘和精神异常等。(2)感觉异常:口周围(鼻、唇、舌)和手、足末端麻木、刺激和感觉障碍,重者可波及上肢和下肢,甚至扩大到躯干。(3)语言障碍:说话不清楚、缓慢、不连贯等等。(4)运动失调:手动作笨拙、不能作快速或微细的动作(如写字、吃饭、扣纽扣等),步态不稳,协调运动障碍和震颤等。(5)视野缩小:为双侧向心性视野缩小,而中心视力可保持正常,重者可呈管状视野。(6)听力障碍:为中枢性听觉障碍,听不到声音或者听到声音但听不懂所说的话。(7)其他:肌肉萎缩;肌痉挛或僵直、流涎或多汗等。其症状出现的顺序为:感觉障碍-运动失调、语言障碍-视野缩小-听力障碍。另外,甲基汞进入孕妇体内后,对发育中的胎儿危害性极大,其可过胎盘及血脑障壁,易积聚在发育中胎儿的脑部,而使胎儿出现脑性麻痹、痉挛、抽筋等症状,严重会造成宝宝的认知能力低下。日本著名的公害病-水俣病即为甲基汞慢性中毒。该次中毒事件主要是由于当地化学工厂排放含汞化合物污水后污染了水域中的鱼贝类,居民长期食用后而引发汞中毒。据统计900多人患病,其中90人死亡。汞中毒症状急救措施皮肤接触:脱去受汞污染的衣着,立即用流动清水彻底冲洗接触过汞的皮肤。另外将受污染的衣服收好并尽快处理,避免再次污染。眼睛接触:立即翻开眼睑,用大量流动清水或生理盐水冲洗。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖,必要时进行人工呼吸。尽快就医。食入:误服者立即漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。慢性中毒者应脱离进一步接触。急救完毕后都应进一步就医,以确定是否有其他损害。家庭汞泄露时的处理办法是:如果还有液体的话,应该将硫粉撒在上面,让其反应;如果已经挥发,注意室内通风,不能用手直接接触汞,汞会使皮肤过敏。如何减少对汞的接触用无毒或低毒原料代替汞,冶炼或灌注汞时应设有排气罩或密闭装置以免汞蒸气逸出。及时清除和回收流散残留在桌面、地面、墙壁上的汞。金属汞长期粘附在物体表面,在常温下持续蒸发。因此汞作业车间的墙壁、地面和操作台的表面应光滑无裂隙,便于清扫除毒。车间温度不宜超过15~16℃。车间空气中汞最高容许浓度订为0.001mg/m3。定期测定车间空气中汞浓度。汞作业工人应每年体格检查一次,及时发现汞吸收和早期汞中毒患者,以便及早治疗,含汞废气、废水、 废渣要处理后排放。在开采黄金时停止使用汞,停止汞的开采,并逐步淘汰非必要的含汞产品。另外生活中药避免使用含汞产品,包括:电池、如温度计、晴雨表、电子表和继电器设备、灯具(包括某些类型的灯泡)、牙科用汞合金(补牙)、皮肤美白产品和其他化妆品、药物等。汞对环境的影响随着工业的不断发展,环境中汞的含量也不断增加,地球上各种环境媒体和食物(尤其是鱼类)中的汞含量已经对环境产生了严重影响。环境中任何形式的汞均可转化为剧毒的甲基汞,称为汞的甲基化。某些含有甲基钴胺素的微生物可甲基转移给无机汞而形成甲基汞。在厌氧的条件下合成甲基汞的速度比需氧的条件下要慢得多。            汞在水和底泥中的浓度很低,不足以直接对人体引起危害。但水生生物可以直接从水体吸收和富集甲基汞化合物,同时还可以通过食物链转移和富集,从而大大提高了汞对健康的危害。甲基汞脂溶性较强,鱼体富含脂肪,故汞能被鱼吸收并蓄积起来,而汞的转化和排出又很缓慢,使它能长期保存在鱼体中,使鱼体内的甲基汞的浓度随年龄和体重的增加而增大。因此汞对环境的影响,最终都会转化为对植物、动物的影响,进而影响人类的健康。环境中汞污染来源环境中汞污染来源简介目前每年全球人为污染源向大气排放1900~2200吨汞,其中燃煤与垃圾焚烧排放的汞占70%。其他排放源按排放量排序为黄金冶炼、有色金属冶炼、水泥生产、垃圾处理等。在过去100年中,约20万吨汞被释放到大气中,目前仍有约3500吨汞存留在大气中,从全球人为源汞排放历史来看,欧美发达国家在工业化初期向大气环境排放大量的汞,但近些年随着污染控制设备大规模的安装运行,且民用和工业能源从煤炭转向油/气等更清洁的燃料,欧洲和北美洲的汞排放量出现逐年递减的趋势,与之相反,发展中国家工业化起步较晚,近些年煤炭消费逐年增加,因此,亚洲和非洲等地发展中国家的汞排放量呈现出增长的态势。我国是煤炭消费大国,水泥、钢铁和金属冶炼等重工业在国民经济中占较大比重。因此我国的燃煤和工业过程汞排放已经引起国际社会的广泛关注。初步估算,我国人为源大气汞排放约一半来自于煤炭燃烧。此外金属冶炼、水泥生产、汞矿开采、电池/荧光灯生产、生物质燃烧、废弃物和垃圾焚烧也是重要的汞排放来源。根据2013年1月中科院高能物理研究所、中国环境科学研究院等机构联合编制的《汞污染防治技术政策》数据显示,目前中国总的汞消费量大概在1000吨左右,约占世界总量的50%,已经成为世界上最大的汞生产国和消费国。                                                                                                                                 燃煤、电池、节能灯及其他一些污染源情况及相关处理和回收情况:   燃煤:2003年初,环境规划署发表的一份调查报告指出,燃煤电厂是最大的人为汞污染源。    汞经由燃煤过程的迁移、转化已成为汞在生物圈内循环的一个重要途径。                                                                                                 2010年我国火电煤炭总消费量16亿吨,2015年预计达到17.5亿吨。我国燃煤中汞的含量在0.02-1.95mg/kg之间,根据相关主管部门统计,2007年我国火电行业汞排放量达到138.5吨,2015年和2020年预计将达到359吨和431吨。燃煤烟气中汞的形态包括hg0、hg2+和hgp三种形态,其中hg0(元素汞)易挥发且难以控制,是燃煤汞污染的重点。2011年7月29日,环境保护部发布了《火电厂大气污染物排放标准》,2012年1月1日正式实施,新标准增加了hg的排放限值。落实《火电厂大气污染物排放标准》,实现汞污染防治重点在于燃煤汞污染物的产生及相关治理措施的有效性。据悉,目前环保部已开展了燃煤电厂大气汞污染控制试点工作。环保部在华能、大唐、国电、华电、中电投和神华集团遴选了16个火电厂进行汞排放监测与控制的试点。该示范项目共两部分,第一部分是汞排放的试点监测,目前这部分已验收;第二部分,是结合烟气脱硫、脱硝、除尘工作,开展同时脱汞的多污染物协同控制示范工程,并进行系统的技术、经济和环境效益评估。 节能灯:节能灯中汞对环境的影响也日益严重,就节能灯汞对人体和环境的影响进行调查、实验,证明正规节能灯对使用者危害很小。不过,节能灯废弃后如果未经处理直接进入环境,汞长期累积会对环境造成潜在污染,节能灯汞对环境的影响主要集中于生产和废弃两个阶段。一支节能灯灯管平均含有0.5毫克汞,如果渗入地下,会造成90—180吨水源的污染。由于汞的沸点低,常温下即可蒸发,废弃的节能灯管破碎后,瞬时可使周围空气中的汞浓度超标上百倍。而一旦进入人体的汞超标,就会破坏人的中枢神经系统,一次吸入25毫克汞蒸气即可致死。此外,节能灯内部还有涂料、金属等有害物,都会污染环境。 据不完全统计,历年来,国家推广节能灯高达2亿只,而近几年正是大批量替换的时期。我国目前在节能灯回收与无害化处理方面还是空白。大量破碎的节能灯随着生活垃圾被填埋或暴露在空气中,严重危害环境。但不少人已经意识到节能灯带来的环境危害并开始行动。2012年2月初,国内某知名照明企业在上海启动“废旧节能灯回收行动”,按计划,2012年底将在上海130个社区安置废旧节能灯回收箱;浙江德清县消费维权义工以每支0.5元的价格回收废旧节能灯,宣传环保理念。姜克隽表示,希望相关部门尽快出台相关政策,小区、超市中也可以设立废旧节能灯回收箱,还可以通过“以旧换新”或赠送小礼物的方式鼓励市民尽快养成回收意识。                                                德国的节能灯回收采用销售体系和社区回收两个平行渠道,共设8000个回收点。瑞典在极力推进废旧节能灯的回收与无害化处理,全民动员积极回收。日本堪称节能灯回收处理方面做得最好的国家。日本政府非常重视废旧节能灯的回收处理,将各项办法和政策详细地公布在各地方政府网站上,包括对节能灯的污染评估,节能灯破损后的详细处理,还有专门的个人咨询窗口。除此之外,政府还出资修建了专门回收“有害”垃圾的工厂,并在工厂网站上对“有害垃圾”的处理步骤给出了详细的图解说明。回收处理体系很完善。瑞典mrt公司拥有先进的针对荧光灯的回收处理技术,美国、日本以及一些欧洲国家也有拥有类似技术的公司。mrt公司对含汞荧光灯的回收处理分为两个阶段:第一阶段是粉碎和分选,第二阶段是汞蒸馏。两个阶段的工作流程分别如下:                                                                                                         美国也有约50家公司将一些含汞的废旧物品进行了回收再利用,主要包括含汞汽车开关、荧光灯、电脑、银汞合金、医疗设备等。电池 :废电池对环境的影响成为国内媒体热门话题之一。有的报道称电池对环境污染很严重,一节电池可以污染数十万立方米的水。有的甚至说废电池随生活垃圾处理可以引起诸如日本水俣病之类的危害,这些报道在社会上引起了很大反响,有很多热爱环保的人士和团体开展或参加了回收废电池的活动。 然而,国家环保总局有关人士却认为,废电池不用集中回收,以前有关废电池危害环境的报道缺乏科学依据,在某种程度上对群众造成了误导。                                                             电池中虽然含有汞,但由于是添加剂,其含量很少。即便是高汞电池,含汞量一般也在电池重量的千分之一以内。我国电池行业全年的用汞量,大体上与一个汞法聚氯乙烯,或汞法炼金,或高汞铅锌矿采选的企业年排放废水中的含汞量相当。由于电池消费区域大,含汞废电池进入生活垃圾处理系统以后,对环境的影响比前述一个化工企业排放含汞废水所造成的影响要小得多,况且电池使用了不锈钢或碳钢做外包皮,有效地防止了汞的外漏。因而废电池分散丢弃在生活垃圾中,其危害微乎其微,在客观上不可能造成水俣病之类的危害。日本的水俣病是化工企业几十年向一条河流排放大量含汞废水,下游水系中汞逐渐累积造成的。含汞电池正在被无汞电池代替鉴于含汞废电池毕竟对环境有污染影响。1997年底,国家经贸委、中国轻工总会等9部门联合发出《关于限制电池汞含量的规定》,借鉴发达国家的经验,要求国内电池制造企业逐步降低电池汞含量,2002年国内销售的电池要达到低汞水平,2006年达到无汞水平。目前,国内电池制造业基本按照《规定》要求在逐步削减电池汞含量。据中国电池工业协会提供的数据,我国电池年产量为180亿只,出口约100亿只,国内年消费量约80亿只,基本已达到低汞标准(汞含量小于电池重量的0.025%)。约有20亿只达到无汞标准(汞含量低于电池重量的0.001%)。2012年,环境规划署(unep)进行了和《多边环境协定》有关的工作,草拟了一份具法律约束力的全球性汞条约,其中包含取缔含汞钮型电池的条文。                                                                             含汞废水: 对含汞废水的处理技术方面已经开展了大量的实验研究工作,并取得了一些经验。到目前为止,关于含汞废水的处理方法大体上可以归纳为以下几种:1、化学沉淀法;2、离子交换法;3、还原法;4、活性炭吸附法;5、电解法;6、汞齐提取法;7、溶剂萃取法;8、微生物处理法。需要指出的是,无论哪种方法,其固有的毒性并未消除,因此还应加大控制含汞污染物的排放和发展汞的回收利用,将处理与回收利用相结合以此综合治理汞对环境的污染。《水俣公约》20世纪中期,汞污染给日东本水俣市带来了严重的健康威胁,自2009年起,环境署召集140多个国家在日内瓦经过4年艰辛的谈判,于2013年1月的最后一届汞谈判会议上达成协议,2013年10月10日对汞的使用、进出口贸易、排放等实行限制的《有关汞的水俣公约》(简称《水俣公约》),在日本熊本县熊本市召开的规划署(unep)外交会议上获得通过。会议闭幕,共有92个国家和地区授权代表签署了本次大会的《最后文件》和《水俣公约》。根据公约相关规定,公约将在第50个国家提交批准书之后第90天正式生效,有望于2016年生效。《水俣公约》是世界上首个就汞这种高毒性金属签署的具有法律约束力的公约,条约规定禁止新开发汞矿山,对于已有矿山应在条约生效后15年内停止采掘。并规定要在2020年之前全面禁止体温计、血压计、电池、荧光灯等9种含汞制品的制造、输出和输入。即使要进行输出,必须事先要获得输入国的同意书。另一方面,对于东南亚、南美及非洲南部的贫困地区持续经营的小规模汞矿采掘和使用,条约采取“尽可能消除”的规定。《水俣公约》的条款根据《水俣公约》的条款,各国政府商定了一系列到2020年将禁止生产、进口和出口的添汞产品。随着这些产品的淘汰,将进一步引进无汞替代品,其中包括:◆电池,但用于植入性医疗装置的"纽扣电池"除外◆开关和继电器◆某些紧凑型荧光灯◆冷阴极荧光灯和外置电极荧光灯中使用的汞◆肥皂和化妆品(用于皮肤增白产品的汞)◆某些添汞医疗用品,比如温度计和血压计等。来自小规模采金和燃煤发电站的汞是全球最大的汞污染来源。采矿工人在冶炼过程中吸入汞;排入河流和溪沟的汞径流继而又污染鱼类、食物链和下游人口。各国政府在《水俣公约》中商定,各国将制定战略减少小规模采金工人的汞用量,并在条约生效之日起三年内制订减少、并于可能时消除汞的国家计划 。公约还将对来自大规模工业工厂的汞排放和释放采取各种控制措施,比如燃煤发电站、工业锅炉、废物焚烧设施和水泥熟料设施等。 

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2017.12.18

挥发性有机物VOC处理研究进展概述

  一、有机废气的各种净化方法1.1吸附法吸附法是一种从有机废气中去除可吸附的VOC组分或回收溶剂的一种传统方法。吸附操作的原理是在气相中需要分离的气体组分(吸附质)可以选择性的与固体表面(吸附剂)相结合,然后再经解吸又回到气相中,通常吸附分为物理吸附和化学吸附两种。VOC的净化主要采用物理吸附的方法,与其他方法相比,吸附法可以吸附浓度很低的(甚至痕量)组分,经解吸后可大大增浓,因而可以从废气中出去溶剂蒸气和最后经分离来回收溶剂。它有很多优点:不需要水,不需要辅助燃料,而且能适应废气浓度的变化和吸附卤代烃类和含无机物的挥发组分。    在实际应用过程中,当气体混合物通过填装固体吸附剂的床层时,要分离组分被吸附在固体表面上;当吸附剂达到饱和时,被吸附的物质通过加热或减压而解吸,在这个过程中吸附剂得到再生。由于吸附剂的吸附容量较低,因此至少需要两套吸附器来完成吸附、解吸的连续操作过程。若用热空气或过热蒸汽来解吸,则不仅可以使床层温度升高,而且可使要吸附的气体组分的分压降低;分离出的气体组分就处于热空气或水蒸气中,经冷却、冷凝分离。在用水蒸气解吸的情况下,由于大部分的VOC在水中的溶解度极低,经冷凝而成为两相,因此很容易分离。有机废气净化常用的吸附剂是活性炭或活性焦炭,因为它们不仅具有较大的比表面积,而且对非极性物质具有优异的吸附性能,而对极性物质如水的吸附性能很差,因而就有可能方便的用水蒸气再生。    1.2吸收法与吸附法类似,吸收法是通过所要分离的气体组分(吸收质)先与液相(吸收剂)结合,随后可通过再生方法(解吸)回到气相中,吸收的过程也可以分为物理的和化学的两种。吸收法对溶剂的要求是:具有较大的溶解度,而且对吸收质具有较高的选择性;蒸汽压尽可能的低,避免引起二次污染;吸收剂要便于使用、再生;具有良好的热稳定性和化学稳定性;耐水解,不易氧化;着火温度高;毒性低,不易腐蚀设备;价格便宜。常用的吸收剂有水、洗油(碳氢化合物)、乙二醇醚等。    吸收法也有很多的缺点:一般投资费用大,而用于吸收剂循环运转的操作费用也较高。此外,如果废气中的有机物成分复杂,则难以再生利用或必须添加许多分离设备;还可能产生废水造成二次污染。目前,吸收装置大多用于废气中含无机污染物的净化,如HCl、SO2、NOx和NH3等。仅在少数情况下用吸收装置来净化有机废气。    1.3冷凝法冷凝法主要是分离气体中的冷凝组分,目前主要用于回收废气中有价值的溶剂,而不是单独通过冷凝法来达到环保要求的排放限值。原理是:根据物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质,借降温或升压,使废气中需要分离的有机组分的分压等于该温度下的饱和蒸汽压,则有机组分冷凝成液体从气相中分离出来。冷凝法对高沸点的有机物效果较好,而对低沸点的则较差。大部分达不到规定的排放限值。    一般冷凝法处理有机废气的流量和VOC的含量的范围是:流量小于3000Nm3/h,废气中VOC约占0.5%~10%。原则上,只有当废气处理量较小且可冷凝物质的浓度相对较高时才采用冷凝法。有机废气在低温下冷凝,其中所含水分、CO2和其他组分会冻结,从而导致装置部分堵塞,影响传热效果,必须加以清理。此外,有机组分浓度常处于爆炸浓度范围内,因此对设备的安全等级要求极高。1.4膜分离法膜分离法也称渗透法,在有机废气净化中,是借载体空气和有机蒸汽不同的渗透能力,或膜对气体混合物中分子的不同选择性而将其分开。和冷凝法一样,膜分离法在空气净化领域内主要用于回收有价值的有机化合物,而不是以空气净化、达到排放标准为目的单独用来处理有机废气。有机废气的浓度从没标准立方米10g到几百克,废处理量为100~2000Nm3/h 。 1.5生物降解法有机废气的生物降解处理本质上是按照废水生化处理的原理进行的,利用微生物将废气中所含的有机物氧化降解为二氧化碳和水,废气中的有机物为微生物提供能量和养分。目前废气生化处理的设备主要有三种类型:膜生化反应器、生化过滤器和生化洗涤器。如同废水的生化处理,要使微生物能发挥作用,而且具有一定的降解速度必须具备以下条件:废气中的有机物能溶于水;有机物是可降解的;废气温度在5~60℃;废气中不含有毒物质。 1.6光催化氧化法当紫外光灯的最大发射波长与VOC的最大吸收相一致时,VOC借紫外光直接通过自由基链连锁反应降解,这种借紫外光产生的反应成为光氧化或光解。紫外光的强度越大,空气中的氧越容易生成臭氧,产生的臭氧分解为自由基,从而加剧了光解过程。空气中的水分也能在紫外线的作用下产生OH,同样参与VOC的氧化。    光催化氧化法是借具有光催化性能的催化剂,将吸附在催化剂表面的VOC氧化为CO2和H2O。经典的光催化剂都是半导体,由于TiO2对紫外线有很高的吸收率,还有较高的催化活性和化学稳定性所以最常用,此外还有ZnO、SnO2、Fe2O3、CdS、ZnS、WO3、PbS等。    1.7热力燃烧法因为有机废气中所含的可燃物浓度极低,不能着火和依靠自身来维持燃烧,所以必须借辅助燃料燃烧产生的热量来提高废气温度,使废气中的VOC氧化并转化成无害物质。济南化纤总公司化工一厂利用该原理,采用焚烧炉进行PTA装置的废气处理,设A、B、C三个炉膛按焚烧、排放、反吹顺序切换运转,焚烧后废气通过烟囱排向大气。此方法可有效的去除PTA尾气中的乙酸甲酯、对二甲苯和CO等污染物,但是对溴化物的去除率偏低,仅有57%,而且焚烧温度达800℃,需要消耗大量的燃油,运行费用较高,操作不当会引起安全隐患,并且可能产生NOx等二次污染物。故现在已经逐步被淘汰。1.8蓄热燃烧法(Regenerative Thermal Oxidizer,RTO)热力燃烧法的运行费用中,一个重要部分是来自辅助燃料的消耗。所以运行成本过高,经济上不合算。在许多情况下采用的是蓄热燃烧法其特点是氧化尾气的热裂解和传热在同一设备——充填有高效传热陶瓷的加热炉内实现,也叫蓄热式热氧化法。基本原理是把有机废气加热到适当温度(800 ℃),使废气中的挥发性有机物在燃烧室内氧化成二氧化碳和水,氧化产生的高温气体流经热交换室,使特制的陶瓷块升温蓄热,充分利用废弃燃烧产生的热量,将这些热量用来加热后续进入的尾气,从而节省加热废气的燃料(甚至不需要燃料)。由于过程的热效率很高(95%左右),通常只需要补充少量燃料或不补充燃料,大大节约了运行成本,RTO的操作维护十分简单、可靠,不需要经常更换部件,使用寿命较长。缺点是容积较大,一次性投资费用高。1.9催化氧化法催化燃烧是在较低的温度下(250~400℃),利用催化剂使有机物无焰燃烧氧化,转化为二氧化碳和水。操作安全、稳定,没有频繁切换的大型阀组,操作费用低,不产生二次污染。因此,催化燃烧是最受生产者欢迎的控制PTA 废气排放的技术。由于PTA 废气中的溴化物对传统催化燃烧催化剂有毒害,国外开发的催化燃烧系统可以有效控制溴甲烷、苯及其它VOC,并且符合世界上最严格的德国TA Luft 环境规定的要求。催化燃烧可控制99%的PTA 废气排放。PTA 废气催化燃烧过程中产生的热量又可以用来预热催化燃烧反应器入口尾气,充分利用反应自身产生的能量。催化氧化法以转化温度低以及高选择性等优点,被认为是最可行最经济有效的VOC处理方法,得到了广泛的应用。

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2017.12.15

大气十条的收官之年|天很蓝

据悉,国务院发布实施大气、水、土壤污染防治三大行动计划,污染防治成效显著。共完成燃煤电厂超低排放改造6.4亿千瓦,占煤电机组总装机容量的68%,减排燃煤电厂二氧化硫排放83%、氮氧化物50%、烟尘67%,建成世界最大的煤炭清洁发电体系。2017年1月至11月,全国338个地级及以上城市可吸入颗粒物(PM10)平均浓度比2013年同期下降20.4%,京津冀、长三角、珠三角细颗粒物(PM2.5)平均浓度分别下降38.2%、31.7%、25.6%,北京市下降35.6%、接近60微克/立方米。“污染治理的强力推进,不仅取得了良好的环境效益,也取得了良好的经济效益和社会效益。”那么关于大气污染物在综合排放限值你知道多少?VOC大气污染物排放控制汇总|果断收藏!表1 现有污染源大气污染物排放限值序号污染物最高允许排放浓度(mg/m3)最高允许排放速率(kg/h)无组织排放监控浓度限值排气筒(m)一级二级三级监控点浓度(mg/m3)1苯1715203040禁排0.601.03.36.00.901.55.29.0周界外浓度最高点0.502甲苯6015203040禁排3.66.121365.59.33154周界外浓度最高点0.303二甲苯9015203040禁排1.22.06.9121.83.11018周界外浓度最高点1.54酚类115152030405060禁排0.120.200.681.21.82.60.180.311.01.82.73.9周界外浓度最高点0.105甲醛30152030405060禁排0.300.511.73.04.56.40.460.772.64.56.99.8周界外浓度最高点0.256乙醛150152030405060禁排0.0600.100.340.590.911.30.0900.150.520.901.42.0周界外浓度最高点0.0507丙烯腈26152030405060禁排0.911.55.18.914191.42.37.8132129周界外浓度最高点0.758丙烯醛20152030405060禁排0.611.03.45.99.1130.921.55.29.01420周界外浓度最高点0.509甲醇220152030405060禁排6.1103459911309.2155290140200周界外浓度最高点1510苯胺类25152030405060禁排0.611.03.45.99.1130.921.55.29.01420周界外浓度最高点0.5011氯苯类85152030405060708090100禁排0.671.02.95.07.711152127340.921.54.47.6121723324152周界外浓度最高点0.5012硝基苯类20152030405060禁排0.0600.100.340.590.911.30.0900.150.520.901.42.0周界外浓度最高点0.05013氯乙烯65152030405060禁排0.911.55.08.914191.42.37.8132129周界外浓度最高点0.7514苯并a芘0.50×10-3(沥清、碳素制品生产和加工)152030405060禁排0.06×10-30.10×10-30.34×10-30.59×10-30.90×10-31.3×10-30.09×10-30.15×10-30.51×10-30.89×10-31.4×10-32.0×10-3周界外浓度最高点0.01(μg/m3)15非甲烷总烃150(使用溶剂汽油或其他混合烃类物质)152030406.31035611220631201830100170周界外浓度最高点5.0表2 新污染源大气污染物排放限值序号污染物最高允许排放浓度(mg/m3)最高允许排放速率(kg/h)无组织排放监控浓度限值排气筒(m)二级三级监控点浓度(mg/m3)1苯12152030400.500.902.95.60.801.34.47.6周界外浓度最高点0.402甲苯40152030403.15.218304.77.92746周界外浓度最高点2.43二甲苯70152030401.01.75.9101.52.68.815周界外浓度最高点1.24酚类1001520304050600.100.170.581.01.52.20.150.260.881.52.33.3周界外浓度最高点0.0805甲醛251520304050600.260.431.42.63.85.40.390.652.23.85.98.3周界外浓度最高点0.206乙醛1251520304050600.0500.0900.290.500.771.10.0800.130.440.771.21.6周界外浓度最高点0.0407丙烯腈221520304050600.771.34.47.512161.22.06.6111825周界外浓度最高点0.608丙烯醛161520304050600.520.872.95.07.7110.781.34.47.61217周界外浓度最高点0.409甲醇1901520304050605.18.62950771007.8134470120170周界外浓度最高点1210苯胺类201520304050600.520.872.95.07.7110.781.34.47.61217周界外浓度最高点0.4011氯苯类601520304050607080901000.520.872.54.36.69.3131823290.781.33.86.59.91420273544周界外浓度最高点0.4012硝基苯类161520304050600.0500.0900.290.500.771.10.0800.130.440.771.21.7周界外浓度最高点0.04013氯乙烯361520304050600.771.34.47.512161.22.06.6111825周界外浓度最高点0.6014苯并a芘0.30×10-3(沥清及碳素制品生产和加工)1520304050600.050×10-30.085×10-30.29×10-30.50×10-30.77×10-31.1×10-30.080×10-30.13×10-30.43×10-30.76×10-31.2×10-31.7×10-3周界外浓度最高点0.008(μg/m3)15非甲烷总烃120(使用溶剂汽油或其他混合烃类物质)15203040101753100162783150周界外浓度最高点4.0

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2017.12.12

重磅|汽车行业VOCs削减路线图发布!

    VOC室外主要来自燃料燃烧和交通运输,路面尾气里当然有大量的VOC。VOC即挥发性有机化合物,包含苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等,对人体健康有巨大影响。当居室中的VOC达到一定浓度时,短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等,严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退等严重后果。现在大多数人开车只敢开内循环了,却不知在车内不换气容易引起以下各方面的身体不适:头疼、嗓子疼、流涕、打喷嚏、头昏、记忆力下降、乏力、注意力不集中等。    据悉,近日中国汽车技术研究中心制定了《汽车行业挥发性有机物削减路线图》(以下简称“路线图”),提出汽车行业VOCs削减的目标、技术路线和示范案例等。路线图提到,要加强过程监控:鼓励企业适时安装、配置VOCs在线检测设备及便携式测试仪器,对企业生产车间及重点排污口进行实时监测。 汽车行业挥发性有机物削减路线图  为贯彻落实《中国制造2025》(国发〔2015〕28号)、《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)、《重点行业挥发性有机物削减行动计划》(工信部联节〔2016〕217号),加快推进汽车行业挥发性有机物(VOCs)削减工作,提升行业绿色发展水平,编制本路线图。  一、行业背景  汽车及其零部件生产环节VOCs排放浓度高、强度大、持续时间长,是引发大气VOCs污染的重要因素之一。“十二五”以来,我国汽车行业环保涂料使用比例不断提升,部分新建涂装生产线VOCs排放指标已经达到世界一流水平。但是,每年仍有1000余万台汽车产品使用传统溶剂型涂装工艺生产,制造过程中散发大量VOCs。同时,汽车内饰释放的VOCs也会对驾乘人员身体健康产生一定程度影响。  汽车工业发达国家早已制定并实施了一系列VOCs污染控制政策法规。其中,美国通过发布技术指南(Control Techniques Guidelines for Automobile and Light-Duty Truck Assembly Coatings),引导汽车涂装技术发展方向。德国通过发布技术指导要求(Technical Instructions on Air Control-TA Luft),建立汽车表面涂装VOCs排放指标,约束企业排放行为。  二、削减目标  为引导行业技术进步,制定汽车行业VOCs排放目标。汽车涂装车间VOCs排放目标如表1所示,车内VOCs散发量应满足《GB/T 27630-2011乘用车内空气质量评价指南》及其后续修订版本的要求。  表1 汽车涂装车间VOCs排放目标 车型单位涂装面积VOCs排放量(g/m2)2018年12月31日起2020年12月31日起乘用车3530货车驾驶舱7565货车车厢9070客车180150     三、技术路线  (一)开展材料及工艺替代工程  推广环保涂料应用。大力推进环保涂料研发工作,重点优化水性涂料施工工艺,开发环保清漆产品。鼓励新建紧凑型涂装生产线,采用高固体份涂料、水性涂料替代传统溶剂型涂料,推动粉末涂料在商用车领域的应用,推广静电喷涂等高效涂装工艺。  支持绿色内饰替代。支持开发低VOCs内饰材料及新型环保助剂,减少溶剂型胶黏剂使用,鼓励采用锁扣、超声波点焊、火焰复合、模内注塑等低VOCs生产工艺,逐步开展胶水复合、油漆与水转印等传统工艺替代。  (二)推广涂装车间技术改造工程  推动传统涂装线改造。鼓励企业对传统溶剂型涂装生产线进行水性或高固体份改造,充分利用原有涂装设备及厂房设施,对空调系统、涂装机器人、输调漆系统等进行必要改造。  提高涂装自动化程度。鼓励企业采用自动化、智能化喷涂设备替代传统人工喷涂;根据车型不同优化相应喷涂距离、喷涂量、喷涂路径等技术指标,减少漆液浪费。  优化喷涂工序。鼓励企业在面漆线前设编组站,同色车型集中喷涂;推广高速旋杯雾化器,减小换色容量;调整长短清洗程序,减少清洗溶剂用量。  加强过程监控。鼓励企业适时安装、配置VOCs在线检测设备及便携式测试仪器,对企业生产车间及重点排污口进行实时监测。  (三)实施回收及综合处理工程  设置废漆集中收集装置。鼓励企业在每个人工操作工位和机器人零点位置设置废溶剂回收设备,确保换色洗枪、机器人旋杯清洗工作过程中废漆和废溶剂的有效收集利用。  安装空气循环系统。鼓励企业采用石灰石式、静电式、机械式干式漆雾捕集装置(即干式喷漆室)取代湿式漆雾捕集装置,配合喷漆室循环排风系统,实现涂装车间空气循环利用。  安装VOCs后处理装备。汽车企业应采用密闭涂装生产线,安装必要的VOCs后处理设备。鼓励企业根据喷漆室、流平室、烘干室挥发性有机物浓度,选用高温热氧化焚烧设备或沸石转轮吸附浓缩焚烧设备等对废气集中处理。  四、保障措施  (一)加强行业引导  建立汽车行业挥发性有机物削减工作协调推进机制,组建行业专家组,为《路线图》的落地实施提供智力支持。专家组将贯彻落实国家政策方针,结合行业发展现状,推动企业开展VOCs削减技术研发和产业化应用工作。  (二)完善行业规范  紧密配合政府部门加快推进汽车行业挥发性有机物削减相关法规、标准制修订工作。组织编制《汽车行业表面涂装挥发性有机物排放核算方法》、《汽车行业挥发性有机物削减控制技术指南》等技术规范,为企业开展挥发性有机物削减提供技术支持。  (三)开展绿色评价  依托行业平台,逐步研究制定绿色低VOCs材料、绿色涂装装备、绿色涂装工艺技术指标,开展绿色产品/技术评价,不定期发布《汽车行业低VOCs产品/技术目录》,推动行业绿色发展。同时,加强绿色产品宣贯工作,树立设计示范企业,引领企业不断提升清洁生产技术水平。  (四)搭建行业平台  组织搭建“汽车行业低VOCs产品(装备)推广平台”,促进先进技术产业化应用。组织企业依据《环保装备制造行业(大气治理)规范条件》开展申报工作,引导大气治理装备制造业持续健康发展。

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2017.12.08

开课啦||吹扫捕集系统你不知道的事儿

吹扫捕集法从理论上讲,是动态顶空技术,是用流动气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来,再用一个捕集器将吹扫出来的有机物吸附,随后经热解吸将样品送入气相色谱仪进行分析。通常,称动态顶空技术为吹扫捕集进样技术。待吹扫的样品可以是固体,也可以是液体样品,吹扫气多采用高纯氦气。捕集器内装有吸附剂,可根据待分析组分的性质选择合适的吸附剂。 影响吹扫效率因素:    (1)吹扫温度 提高吹扫温度,相当于提高蒸气压.因此吹扫效率也会提高。蒸气压是吹扫时施加到固体或液体上的压力,它依赖于吹扫温度和蒸气相与液相之比。在吹扫含有高水溶性的组分时.吹扫温度对吹扫效率影响更大。但是温度过高带出的水蒸气量增加,不利于下一步的吸附,给非极性的气相色谱分离柱的分离也带来困难,水对火焰类检测器也具有淬灭作用,所以一般选取50℃为常用温度。对于高沸点强极性组分,可以采用更高的吹扫温度。(2)样品溶解度 溶解度越高的组分,其吹扫效率越低。对于高水溶性组分,只有提高吹扫温度才能提高吹扫效率。盐效应能够改变样品的溶解度,通常盐的含量大约可加到15%~30%,不同的盐对吹扫效率的影响也不同。(3)吹扫气的流速及吹扫时间 吹扫气的体积等于吹扫气的流速与吹扫时间的乘积。通常用控制气体体积来选择合适的吹出效率。气体总体积越大,吹出效率越高。但是总体积太大,对后面的捕集效率不利,会将捕集在吸附剂或冷阱中的被分析物吹落。因此,一般控制在400~500mL之间。(4)捕集效率 吹出物在吸附剂或冷阱中被捕集,捕集效率对吹扫效率影响也较大,捕集效率越高.吹扫效率越高。冷阱温度直接影响捕集效率,选择合适的捕集温度可以得到最大的捕集效率。(5)解吸温度及时间 一个快速升温和重复性好的解吸温度是吹扫捕集气相色谱分析的关键,它影响整个分析方法的准确度和重复性。较高的解吸温度能够更好地将挥发物送入气相色谱柱,得到窄的色谱峰。因此,一般都选择较高的解吸温度,对于水中的有机物(主要是芳烃和卤化物),解吸温度通常采用200℃。在解吸温度确定后,解吸时间越短越好,从而得到好的对称的色谱峰。重点来啦???德国IMT公司吹扫捕集系统VSP 4000特点及优势该样品处理系统搭配高分辨率毛细管柱,可获得优秀的分离度和低检出限。还有如下优势:◆可分析液体样品(水、饮料、油类),固体样品(纸张、硬纸板、金属薄片、化妆品、食物、调料、塑料颗粒物),混合型样品(水中土壤)◆惰性加热管的无死体积结构,可优化实验结果◆冷阱除水技术,保证极性和非极性物质的除水率达99.9%。◆优化的快速加热保证分析物从吸附阱完全脱附进入色谱柱。◆“瓶内吹扫”原理,无需清洗,无需热水浸洗◆可选的分流比50ml/min◆可在方法中选择样品的干吹和预脱附◆可在吹扫捕集模式和热脱附模式之间简单快速切换◆可选的样品冷却◆高通量样品处理,降低人力成本,快速回收仪器成本。

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2017.12.07

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