应用案列丨低于环境温度的原位 X 射线衍射的温度验证

安东帕

2023/08/21 10:27

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在学术界和工业界，不同温度下原位 XRD 的相关度正在稳步增加。如今，可在市场上买到各种涵盖广泛温度范围内的不同非环境附件。现在还可以为某些设施或实验设计的定制和自制解决方案进行进一步的扩展。非环境 XRD 附件设计中的一个主要挑战是温度测量。

附件内的热传感器报告的温度总是与样品表面被 X 射线衍射的区域的实际温度略有偏差。偏差的大小取决于热源设计、样品特性、样品和热源之间的接触面，甚至样品周围的气体环境。此外，根据样品的热特性，尺寸，形状以及所用加热器的类型，样品内可能存在显着的温度梯度,但温度的轻微偏差是不可避免的。

温度验证

温度验证对于确定样品表面的实际温度与热传感器测量的温度之间的偏差大小至关重要。验证是通过测量具有已知热特性的样品并将实验结果与文献参考值进行比较。有两种方法可以执行温度验证：

具有合适的晶体学固固相变或熔点的材料可以通过 XRD 测量。
可以在很宽的温度范围内测量具有固定热晶格膨胀参数的材料。

实验准备

XRDynamic 500

样本制备：

磷酸二氢铵（ADP、NH₄H₂PO₄）和磷酸二氢钾（KDP、KH₂PO₄）以细粉形式获得，无需进一步处理或纯化即可使用。

X 射线衍射测量:

XRD 测量在安东帕的自动多用途粉末 X 射线衍射仪 XRDynamic 500 上进行，配备了 Primux 3000 密封管 Cu 射线源。使用 TTK 600 低温附件依托液氮作为冷却介质进行低温 XRD 测量。所有测量均在真空下进行，同时除了 TTK 600 的标准样品架，可选的环境加热器（图 1）也用于评估其在低温下的性能。

图1:可选的 TTK 600 环境加热器

温度曲线:

测量在 30 °C 和在 -180 °C 下进行，用于识别相变期间发生的衍射图的变化。

热图中相变的识别:

将 XRD 数据可视化为热图，可以快速且直观的呈现。在 x 轴上绘制散射角 2θ，y 轴给出热传感器的显示温度；强度用颜色表示，从黑色（零强度）到红色、橙色，最后是高强度的白色。

实验分析

磷酸二氢铵

标配 TTK 600

比较 30 °C 和 -180 °C 的图像给出可见变化的总览。在 29.0° 2θ 处的反射强度增加，而在 23.75° 2θ 处的反射强度减小（图 2a）。同时，两个峰的位置略微向较低的角度移动。此外，可以观察到在 26.6°、36.0°、40.0° 和 43.5° 2θ 处出现强度非常低的反射（图 2b）。

图2：强度明显改变的反射和新出现的反射用星号标记

在 -50 °C 和 -180 °C 之间的 ADP 初步测量中，可以确定转变温度在 -140 °C 和 -150 °C 之间。虽然观察到的结构变化是快速的、可逆的和可重复的，但不是很重要，同时在低分辨率或短曝光时间的测量中可能会被遗漏。

图 3 中描绘了具有较小温度步长的测量结果。从数据中，可以推断出相变发生在 -142 °C。

图 3：ADP 的较小温度步长的低温测量热图

ADP 相变的文献值为 -125 °C，比测量温度 -142 °C 高 17 °C，即相变发生偏差了 17 °C。观察到的偏差大约为 14%，这对于直接加热器/冷却器来说是可以预期的，因为样品仅被从表面加热或冷却，所以温度梯度是不可避免的。

TTK 600 环境加热器

使用 TTK 600 附件环境加热器进行重复实验。环境加热器将 TTK 600内部的直接加热器转变为微型环境加热器，从而提高样品周围的温度均匀性。使用环境加热器的转变温度为-128 °C，仅比文献值低 3 °C (2 %)（见图 4）。这个偏差非常小，清楚地表明使用可选的环境加热器即使对于低温实验也是非常有益的。