在工作中,我们经常会遇到比表面积这个概念。比表面积的测定对粉体材料和多孔材料有着极为重要的意义,它可能会影响材料很多方面的性能。例如催化剂的比表面积是影响其性能的主要指标;药物的溶解速度与比表面积大小有直接关系;物理吸附储氢材料多为比表面积较大的多孔材料,土壤的比表面积会影响其湿陷性和涨缩性。
影响材料比表面积的因素主要有颗粒大小、颗粒形状以及含孔情况,其中孔的类型和分布对比表面积影响是最大的。常规测定材料比表面积和孔径的方法有气体吸附法、压汞法、扫描电镜以及小角X光散射等等,其中气体吸附法是最普遍也是最佳的测试方法,尤其是针对具有不规则表面和复杂的孔径分布的材料。
气体吸附有物理吸附和化学吸附两类,由分子间作用力(范德华力)而产生的吸附为物理吸附,化学吸附则是分子间形成了化学键。物理吸附一般情况下是多层吸附,而化学吸附是单层吸附。
在物理吸附中,发生吸附的固体材料我们称之为吸附剂,被吸附的气体分子为吸附质,处于流动相中的与吸附质组成相同的物质称为吸附物质。
根据材料的孔径,材料可分为微孔材料(孔径小于2nm)、介孔材料(孔径在2nm到50nm)以及大孔材料(孔径大于50nm)。
在吸附过程中,随着压力从高真空状态逐渐增加,气体分子总是先填充最小的孔,再填充较大的孔,然后是更大一点的孔,以此类推。 以即含有微孔又含有介孔的样品为例,在极低压力下首先发生微孔填充,低压下的吸附行为主要是单层吸附,中压下发生多层吸附,当相对压力大于0.4时,可能会出现毛细管凝聚现象,直到最后达到吸附饱和状态。
多孔材料的表面包括不规则表面和孔的内部表面,它们的面积无法从颗粒大小等信息中得到,但是可以通过在吸附某种不活动的或惰性气体来确定。我们用已知截面积的气体分子作为探针,创造适当的条件,使气体分子覆盖于被测样品的整个表面,通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。因此比表面积值不是测出来的,而是计算得到的。
物理吸附仪测试吸附量主要通过以下几种方式:静态体积法(测定吸附前后的压力变化),流动法(使用混合气体通过热导池测定热导系数的变化)以及重量法(测定吸附前后的质量变化)。其中静态体积法应用最为广泛。
下面是静态体积法的物理吸附仪器示意图:真空泵、一个或多个气源、连接样品管的金属或玻璃歧管、冷却剂杜瓦、样品管、饱和压力测定管、压力测量装置(压力传感器)。其中歧管的体积经过校准,并含有温度传感器。
1 :样品管 2:低温杜瓦 3:真空泵 4:压力传感器 5: 歧管
6: 饱和蒸汽压测定管 7 : 吸附气体 8 :死体积测定气体He
静态体积法测试主要流程(以氮气吸附为例):首先将样品进行脱气净化处理,之后测量死体积(样品池)空间,然后将样品冷却到液氮温度,将氮气注入到已知体积的歧管中,记录压力与温度,之后样品池与歧管之间的阀门打开,氮气扩散到样品池,由于空间体积增大和样品对氮气的吸附作用,压力下降,通过压力的下降来计算气体吸附量。计算过程基于克拉柏龙方程:PV = nRT。其中P是气体的压强,V为气体的体积,n表示气体物质的量,而T则表示理想气体的热力学温度; R为理想气体常数。吸附量由下面公式得到:
如果温度和压力恒定,气体(吸附质)和表面(吸附剂)的作用能是不变的,在一个特定表面的吸附量也是不变的,因此在恒定温度下,可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。而这种在恒定温度下,吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。
气体是作为吸附探针来分析材料比表面积和孔径分布的,它应该满足几个条件: 1) 气体相对惰性,不与吸附剂发生化学反应; 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附,为了使足够气体吸附到固体表面,测量时固体须冷却到吸附气体的沸点; 3) 符合或满足理想气体方程的使用条件。
N2(77 K)是最常见的吸附气体,可满足常规分析;Ar(87 K)为微孔分析提供更准确的分析结果、更快的分析速度、更高的起始压力;CO2(273 K)对微孔碳材料具备最快的分析速度,分析孔径可低至0.35 nm;Kr (77 K)适用于超低比表面积分析;Kr(87 K)适用于薄膜样品的孔径分析。我们可根据样品特点来选择最合适的吸附气体。
在进行比表面积分析时,我们经常会用到Langmuir 和BET方程,其中Langmuir 方程是基于单分子层吸附理论,而BET 方程式基于多层分子吸附理论,也是目前最流行的比表面分析方法,适合于大部分样品。
在进行孔径孔容分析时,可选择的理论模型会更多,不同的理论模型假设条件不同,给出的计算结果也是不同的,所以我们应选择最适合样品性质的理论模型。根据经验,BJH、DH模型适用于介孔材料分析, DA、DR、 HK、SF模型适用于微孔材料分析,NLDFT、QSDFT适用于微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理论,研究表明,NLDFT 计算出的比表面值最接近真实值,并且该理论适用于微孔和介孔材料。
作者:安东帕研发团队
(注:本文由安东帕供稿,不代表仪器信息网本网观点)
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