如何选择燃料用X射线荧光测硫仪

关键词

X射线荧光测硫仪 重复性r 再现性R 合并定量限（PLOQ） 检测限（LOD） 能量色散X射线荧光（EDXRF） 波长色散X射线荧光（WDXRF） 单色能量色散X射线荧光（MEDXRF）  单色波长色散X射线荧光（MWDXRF） 超低硫

摘要

本文通过解读燃料硫浓度的强制性国家标准，比较了尽可能多的各国燃料中硫测定的X射线荧光光谱法标准，主要是比较标准中的重要指标，如：重复性r、再现性R、合并定量限（PLOD）等，及不同标准所采用的各种不同的X射线荧光光谱法，结合具体应用和市场上大部分的X射线荧光测硫仪，给出了选择X射线荧光测硫仪的方法。特别是结合本公司的X射线荧光测硫仪，给出了选择本公司的各种不同的X射线荧光测硫仪的方法。

介绍

    在燃料的使用过程中，燃料中的硫污染物通过增加细颗粒物（PM）的排放，在汽车、船舶、锅炉等废气中形成破坏性硫酸盐，在大气中形成硫氧化物（SOx），对空气污染有显著的影响。此外，还会毒害催化转化器系统，增加氮氧化物（NOx）等其他排放物。

常用的微量硫分析方法多种多样，有化学方法，如滴定法、离子和气相色谱法、微库仑法、燃烧光谱法， 还有原子吸收/发射光谱法（AAS或AES）和电感耦合等离子体（ICP）光谱法。这些方法都有复杂的样品制备和处理要求，并且需要频繁的校准和繁琐的维护，是一些难以使用的方法。特别是当需要进行燃料中硫的现场测量时，对这些方法来说几乎是不可能完成的任务。

X射线荧光光谱（XRF）分析方法是测定燃料中硫的快速、准确、简单的试验方法。基于XRF法的X射线荧光测硫仪，具有结构简单、基体的吸收和增强效应较易克服、不破坏样品、精密度高、测定迅速、不用或仅需简单制样等优点，已成为生产，监督，流通，使用各环节中燃料中硫测定的首选仪器。

X射线荧光测硫仪的广泛使用，使得市售X射线荧光测硫仪种类繁多，形式多样，价格不一，鱼龙混杂。如何选择合适的X射线荧光测硫仪成为一个重要课题。

X射线荧光测硫仪，是否价格越贵越好？是否指标越高越好？进口的是否一定比国产的好？波长色散的是否一定比能量色散的好？台式的还是便携式的好？等等这些问题都困扰着对X射线荧光测硫仪的选择。

本解决方案从X射线荧光测硫仪的术语、采用方法、符合标准情况、主要技术指标等出发，结合具体应用，给出了X射线荧光测硫仪，特别是本公司的各种不同的X射线荧光测硫仪的选择方法。

由表1可见，标准中，车用汽、柴油国V，普通柴油，内河船舶用燃料油的硫含量限值是10ppm。车用汽、柴油国的硫含量限值是50ppm。海[洋] 船用燃料油 I II III I II IIIX多色激发的波长色散X射线荧光光谱法不特别指出，就称波长色散X射线荧光光谱法（Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵同样的，多色激发的能量色散X射线荧光光谱法也不特别指出，就称能量色散X射线荧光光谱法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。 

标准试验方法

表2列出了几乎所有ISO、中国、美国有关X射线荧光光谱法测定燃料中硫的标准。

表4列出了表2所列标准中的最主要的技术要求：合并定量限PLOQ、重复性r及其典型值、再现性R及其典型值。

为便于读者解读表4，下面将详细介绍这些技术要求的定义。

定量限LOQ

定量限LOQ（limit of quantity），以浓度表示，指在依可接受准确度与精密度，被测物质在某特定样品中可以进行定量检测的最低浓度C_LQ。

合并定量限PLOQ

合并定量限PLOQ（pooled limit of quantitation ）的定义见美国标准ASTM D6259第1.1条和第3.2.1条：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本实施规程包括使用标准回归技术和实验室间研究的数据，以确定试验方法的定量下限。该确定的下限表示数值极限，在该数值极限或以上，试验结果被本规程认为对商业或监管活动具有定量意义。本标准将其定义为试验方法的合并定量限（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合并定量限（PLOQ），名词—在比值：[10×浓度值结果的合并重复性标准偏差/浓度值]=1时，试验方法的特性或浓度的值。

简单地说，合并定量限（PLOQ）就是试验方法适用的所有样品测量结果的再现性标准偏差的10倍。

表2所列标准的大部分都以D6259的方法确定合并定量限，并以该合并定量限作为试验方法测量范围的下限。

合并定量限PLOQ与定量限LOQ的区别：定量限LOQ是指在某特定样品中，合并定量限PLOQ是指在试验方法适用的所有样品中。

表2. X射线荧光光谱法测定燃料中硫的标准

重复性r

测量重复性（measurement repeatability），简称重复性r（repeatability），是在重复性测量条件下的测量精密度。以包括相同测量程序、相同操作者、相同测量系统、相同操作条件和相同地点，在短时间内对同一或相类似被测对象重复测量的一组测量条件称为重复性测量条件（repeatability condition of measurement），简称重复性条件（repeatability condition）。重复性可用测量结果的分散性定量表示。

表2所列标准均要求：同一个操作者，在同一个实验室，使用同一台仪器，在相同条件下对同一试样采用正确的操作方法连续进行测定，得到的两个试验结果之差，20个中仅有1个（也就是95%置信度）超过测试结果的重复性r。

再现性R

测量再现性（measurement reproducibility），简称再现性R（reproducibility），是在再现性测量条件下的测量精密度。以包括不同地点、不同操作者、不同测量系统、对同一或相类似被测对象重复测量的一组测量条件，称为再现性测量条件（reproducibility condition of measurement），简称再现性条件（reproducibility condition）。在给出再现性时应说明改变和未变的条件及实际改变到什么程度。再现性可用测量结果的分散性定量地表示，最为常用的是实验标准差。测量结果在这里通常理解为已修正结果。

表2所列标准均要求：不同的操作者，在不同的实验室，使用不同的仪器，对同一试样采用正确的操作方法进行测定，得到的两个单一、独立的试验结果之差，20个中仅有1个（也就是95%置信度）超过测试结果的再现性R。

重复性r与再现性R的区别：重复性r是在相同测量条件下，再现性R是在改变了的测量条件下。

*（r_仪（r_仪（r_仪（r_仪（MWDXRF  

*表中的本底是不同类型测硫仪的估计值。

从表3可以看出，不同类型的测硫仪，其检测限相同，但重复性是不一样的，所以不能对不同类型的仪器以检测限来比较。比如：一台MWDXRF的测硫仪与一台MEDXRF的测硫仪比，检出限都是0.4ppm，则对浓度为3ppm的试样，MWDXRF的测硫仪的重复性是0.63ppm，MEDXRF的测硫仪的重复性是0.43ppm，MWDXRF的测硫仪的重复性比MEDXRF的测硫仪的重复性差。

需要指出表3中的本底是估计值，同一类仪器也有差别，每台仪器都不同，但一般同类仪器相差不大。

实际测量的重复性r_仪要比理论上从检出限计算的重复性r_仪大一点。这可能是由于测量时样品杯制作导致样品杯的不一致及每次放入时位置的不一致造成的误差，但这种不一致是很小的。

当理论上从检出限计算的重复性r_仪比标准中的要求大时，则认定该测硫仪不符合该标准。当理论上从检出限计算的重复性r_仪比标准中的要求小时，则可认为该测硫仪符合该标准。如果还不放心，则对重复性r_仪进行实际测量，当实际测量的重复性r_仪比标准中的要求小时，则认定该测硫仪符合该标准。就是说以实际测量为准。

一般来说，测硫仪的重复性符合标准要求，则可以认为该测硫仪符合标准。

功耗、重量、体积

整机功耗、重量、体积肯定是越小越好。这些对台式测硫仪是无所谓的，一般功耗都差不多，重量、体积也无需考虑。但对便携式测硫仪，这一点有很重要， 功耗越小则单次充电使用时间越长。测硫仪的功耗主要是用在X射线源上，X射线源功耗越小，同时还使得仪器的重量更轻、体积更小。但用小功率的X射线源测微量硫在技术上是有难度的，现在应用单色激发技术，MEDXRF测硫仪能用15w功率的小焦点光管做到准确测量燃料中微量硫，最小达到亚ppm级。

价格、产地、品牌

价格肯定是越低越好。但又要马儿好又要马儿不吃草，这怎么可能？只有在满足前面所说的所有性能指标的前提下才去考虑价格。

产地主要考虑的是用国外进口的还是用国内的。不得不说国外先进国家的技术水平比我们要高，进口的产品固然好，但对测硫仪来说，现在国内的产品基本上能达到国外的同等水平，国外产品价格比国内的贵得多，服务也是国内的一般更方便更好，所以还是选择国内的产品为好。其实国内的产品关键器件如探测器还是进口的，SDD探测器国内至今无法生产，这1个器件就占仪器材料成本的一半左右，你说有必要选择国外的吗？

品牌也是一个重要因素。本公司自1992年成立至今一直从事X射线荧光光谱仪的开发和生产，具有所有四种类型的燃料用X射线荧光测硫仪。自2006年推出第一台测硫仪DM1260型EDXRF测硫仪至今已销售出千台以上，占有很高的市场份额。爱斯特在燃料硫检测行业是家喻户晓的品牌。

本公司测硫仪的选择

本公司X射线荧光测硫仪主要技术指标及对燃料的适用情况见表5。

DM1260为能量色散台式仪器，探测限为2.6ppm，可测限值50ppm的燃料中硫浓度，仅适合室内使用。

DM1262为能量色散便携式仪器，探测限为2.6ppm，可测限值50ppm的燃料中硫浓度，适合室外、室内使用。

DM2400SCl为单色能量台式仪器，探测限为0.26ppm，可测所有燃料中硫浓度，但仅适合室内使用。可校正氯的影响。

DM2402为单色能量便携式仪器，探测限为0.5ppm，可测所有燃料中硫浓度，适合室外、室内使用。可校正氯的影响。

DM8116为单色波长色散台式仪器，探测限为0.33ppm，可测所有燃料中硫浓度，但仅适合室内使用。不能校正干扰元素的影响。

DM2400为单色能量色散台式仪器，探测限为0.15ppm，可测所有燃料中硫浓度，但仅适合室内使用。还能同时测其他元素，消除其他元素的干扰，但价格较高，单独测燃料中硫，不建议选它。

DM8000为大型立式仪器，探测限为0.33ppm，价格高，不适合作为单独测硫的仪器使用。