原子力显微镜及其二次开发技术在能源和信息存储界面原位表征研究进展

福建师范大学物理与能源学院陈越 老师

福建师范大学物理与能源学院陈越、黄志高教授团队近年来在基于原子力显微镜技术的开发及其在能源/信息存储器件的原位表征研究方面取得一系列独具特色的原创性研究成果。福建师范大学物理与能源学院、福建省新能源与量子调控中心与布鲁克（北京）科技有限公司纳米表面与量测部于2016年成立联合实验室，引进Dimension Icon系统（图1）和完备的电化学、电学、纳米力学模块，并在英国皇家显微镜协会(RMS)、布鲁克纳米表面与量测部门一批优秀科学家和工程师的技术支持下，针对储能二次电池、光伏器件、半导体/新型忆阻器件等领域，重点开发新型先进原子力显微镜技术及原位电化学表征技术，研究成果引起国际同行的广泛关注和报道。部分成果展示如下：

1. 锂电池负极SEI膜、双电层结构的原位表征

双电层和SEI膜的形成是锂电池中经久不衰的科研问题。Icon的电化学模块具有强大的二次开发潜力，系统兼容各类基于NI数据采集卡和Labview的软/硬件接口。陈越、黄志高教授团队利用高频压电陶瓷驱动和磁驱动等外接驱动调制模式，通过探针弯曲/剪切扭转的调制信号重构三维力谱，实现了对石墨负极表面SEI膜和双电层结构的可视化表征（Nat. Commun. 2023, 14, 1321）、以及Li₄Ti₅O₁₂薄膜电极中SEI膜有机无机成分的空间分辨（Adv. Funct. Mater. 2021，31，2105354）和其他负极应力集中导致的表面裂纹扩展等。上述研究中off-resonance力谱是通过外接shear piezo驱动，on-resonance分子力谱是通过外接磁驱动，该力谱技术克服了传统压电陶瓷在液体环境中的共振峰森林问题，充分体现了Icon平台的二次开发能力。图2是三维力学成像模式的结果展示，该重构图像是基于Kelvin-Voigt粘弹性模型重构的SEI膜。重构成像辨率高，纳米尺度的有机/无机成分的分布清晰可辨，为解析SEI膜精细结构提供了新的手段。该技术的开发应用，有望揭示多种电解液双电层结构的盐浓度依赖关系、极化电场作用下的演化规律、以及高熵体系下的界面双电层有序无序转变规律等，并将有效地建立起双电层结构和SEI膜结构的关联机制。

2. LiCoO2基突触晶体管逾渗机制揭示

具有三端结构的LiCoO2基突触晶体管具有良好的长时程训练增强（LTP）曲线，但其背后蕴含的微观机制尚不明确。Icon系统配有nanolithography模块，可在半导体器件的运行过程中的不同状态对器件进行深度刻蚀，配合其他电学成像模式实现器件运行过程中内部结构的直接观测。陈越、黄志高教授团队利用三维层析模式下的c-AFM（图4），对锂基三端突触晶体管在LTP过程的逾渗通道进行直接观测（Nano Energy 2023，108，108199），首次揭示了LiCoO2基忆阻器中的微观阻变机制。

3. 固态锂电池复合电解质压电/铁电效应

全固态电池中锂金属负极枝晶不可控生长问题是阻碍电池能量密度进一步提升的障碍，通过界面处应力和内建电场对固态电解质-锂金属界面处的锂金属沉积进行调控是一种有效的策略。然而由于复合电解质的力学成分复杂，表面粘附力高，利用原子力显微镜研究锂电池复合电解质界面的铁电、压电特性充满挑战。如图5所示，团队充分利用Peakforce成像模式的优点，在形貌扫描过程采集探针样品接触点（peak force点）处的PFM信号，利用Peakfoce QNM模块的力学信号有效地区分力学信号和PFM信号之间的卷积，成功揭示了BTO纳米线添加剂在PEO基全固态电解质中的压电铁电效应对锂枝晶的抑制作用（PNAS，119(41) e2211059119）。

4. 锂电池正极多晶薄膜的绝缘体金属转变液下观测

LiCoO₂作为一种最经典的正极材料，其首次脱锂过程包含着丰富的结构相变、钝化膜形成等物理化学过程，对电池的电化学性能至关重要。图6是团队利用原位AFM对金属氧化物正极-电解液界面的电子/离子输运引起的绝缘体-金属转变及相变进行研究（Chem. Eng. J. 2020，399, 125708；ACS Appl. Mater. Inter. 2019，11，33043-33053）。如图6（a）所示，通过调控钴酸锂正极的晶面取向，搭建了具有不同离子扩散通道的薄膜电极模型。利用原位电化学AFM实现了在纳米尺度的绝缘体-金属转变相分离的观测，并且结合第一性原理计算对不同晶面上的钝化膜形成机制进行了阐述（图6（b））。该系列原位表征研究成功从本征物理性质角度揭示了电池的界面特性，对理解电极电化学性能起源提供了良好的研究范例，为量化评估界面双电层与SEI膜物理性质，并关联理解电极电化学性能差异提供理论依据。

过去几年我们的研究重点聚焦在基于原子力显微镜的表征新模式开发和应用，关注如何解决当前电池储能和半导体器件领域所面临的一些热点科研问题。Dimension Icon是性能优异的大样品台原子力显微镜系统，极具兼容性，为未来我们多维纳米尺度表征技术改进包括提高时间分辨率、实现三维空间成像、元素分辨率、多设备联用等提供诸多便利。

参考文献:

1.Y. Chen, W. Wu, et al. Nanoarchitecture factors of solid electrolyte interphase formation via 3D nano-rheology microscopy and surface force-distance spectroscopy. Nat. Commun. 14, 1321 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37033-7

2.Y. Chen, H. Pan, et al. Controlling Interfacial Reduction Kinetics and Suppressing Electrochemical Oscillations in Li₄Ti₅O₁₂ Thin-Film Anodes. Adv. Funct. Mater. 31, 2105354 (2021). https://doi.org/10.1002/adfm.202105354

3.W. Zhang, Y. Chen, et al. Tunable electrical field-induced metal-insulator phase separation in LiCoO₂ synaptic transistor operating in post-percolation region. Nano Energy 108, 108199 (2023).

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108199.

4.J. Tao, Y. Chen et al. Combating Li metal deposits in all-solid-state battery via the piezoelectric and ferroelectric effects. Proc. Natl. Acad. Sci 119, e2211059119(2022).

https://doi.org/10.1073/pnas.2211059119

5.Y. Chen, Y. Niu, et al. Insight into the intrinsic mechanism of improving electrochemical performance via constructing the preferred crystal orientation in lithium cobalt dioxide. Chem. Eng.  J.399, 125708 (2020).

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125708.

Bruker AFM介绍:

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html