马尔文帕纳科软包电池原位充放电衍射分析

锂离子电池在我们日常生活的关键技术中变得越来越重要。电池的长期性能对其在新市场中的应用至关重要，例如电动汽车的储能，甚至是与光伏能源结合的大规模储能设装置。对这些大规模应用而言，关键需求之一是非常好的长期循环性能。为了改善长期性能，需要研究电池内部持续的老化过程，并且不能在分析之前破坏和拆卸电池（也即是需要原位分析）。这一点尤其重要，因为许多电池组件由于拆卸过程或暴露在空气或湿气中而退化。

基于同步辐射X射线或中子辐射的表征方法经常用于电池的原位分析[1-4]。这些方法的优点是具有很高的穿透能力，能够直接使用特殊封装的样品，甚至工业生产的电池样品。然而，这些方法的一个缺点是访问受限，因为它们只能在大型科学装置中使用，获得实验所需的线站机时通常是一个很长的过程。中子散射对锂等轻元素非常灵敏，X射线衍射对晶胞参数的分辨率更高，因此两项技术可以互补。

人们开发了大量的用于X射线衍射研究的实验电池，例如用于反射几何的适用于扣式电池类型的电池壳。典型的实验室XRD配置基于铜靶辐射，测试使用所谓的半电池结构，即一端为活性电极，另一端为金属锂箔片。这种结构适合通过衍射方法研究电极活性物质的主要转变机理和相应的结构变化，但是对研究复杂的老化过程是不够的。老化过程在很大程度上取决于电池化学和材料组成的最小变化，需要同时检测两个电极的结构变化。对于这样的老化研究，不能依赖半电池结构，必须在真实的操作条件下观察电池在其原生环境中的变化。

软包电池设计为这种测试提供了可能。它易于重复制造，可以适应实验变化，还可以使用所有标准电池级材料和组件，甚至可以组装一个工业样机，对经过不同老化程序的电池进行连续检测。在同步辐射光源线站中，这种软包电池方案已经被成功应用[5]。在马尔文帕纳科的实验室X射线衍射仪Empyrean上，我们使用实验室衍射仪穿透能力最强的银靶辐射，构建了适用于软包电池测试的光路系统，可以对全封闭软包类型电池和工业原型电池样品直接进行原位老化过程分析，无需预先拆卸处理。

图 1 装载了电池样品的Empyrean衍射仪

图1是马尔文帕纳科荷兰实验室对电池进行分析使用的仪器照片和电池样品照片。该仪器使用银靶辐射作为入射光源，光管发出的发散X射线需经过入射光路专用的银靶聚焦光反射镜反射，转化为焦点在探测器上的高强度聚焦光束，电池样品垂直固定在样品台上，光束穿透样品发生衍射，衍射光路使用CdTe重元素半导体感应芯片的GaliPIX3D矩阵探测器采集衍射信号，整套光路为透射几何。实测电池样品为商用方型手机电池。充放电循环设置为3.2-4.2V，1/3C-rate，共4循环。单次衍射扫描总时间为5分钟，实验总计14小时。

图 2电池样品循环充放电数据

图 3电池样品循环充放电数据局部放大图

以2theta角度为横轴，扫描次序为纵轴，衍射强度为Z轴后，可以得到充放电进程中的衍射曲线图（顶视图模式，见图2）。可以看到随着充放电过程的进展，正负极材料的衍射峰位显示出可逆变化。在衍射图谱中，衍射峰左移意味着对应晶面的晶面间距变大，右移意味着晶面间距变小。放大衍射图局部（见图3）可以更直观地看到正负极材料晶格常数的变化和相变。在充电过程中，随着锂的嵌入，负极先转变为LiC₁₂，最终转变为LiC₆.在放电过程中相变化逆转。正极在充电初期经历了快速的晶格膨胀，随后逐渐松弛。在放电过程中，先有初始膨胀，然后逐渐收缩。

图 4电池样品衍射数据分析结果（物相及Rietveld结构精修）

图 5充放电循环中正负极材料晶胞常数变化

使用HighScore Plus软件可以对衍射数据进行分析[6]，获得样品中各物相的含量和晶胞常数等信息。典型的分析结果如图4所示。可以看到电池样品中正极为三元材料LiNCM, 负极为石墨，由于是过程中数据，负极还有LiC₁₂和LiC₆两个充电过程中的产物。由于透射光路中电池样品整体结构均参与衍射，还可以看到铜集流体和铝塑膜的衍射信号。使用HighScore Plus软件的批处理功能，可以对4循环的全部衍射数据进行自动精修，快速获得全过程样品中正负极材料晶格变化的信息，见图5.

图 6 LiNMC材料的晶体结构示意图

层状过渡金属氧化物LiNMC的晶体结构示意图如图6所示。过渡金属原子排列成共边MO₆八面体层。这些层以ABC堆积顺序沿c轴堆叠。锂原子被插入到MO₆层之间的层间空间，并由氧原子八面体配位。考虑到结构特征，充电过程中的晶格变化可以合理解释。在充电过程中，锂原子脱出结构，氧-氧静电斥力的增加沿c轴扩展晶格。同时，过渡金属原子的平均价态也在不断增加，以维持锂离子则在离开后的整体电荷平衡。这导致金属原子和氧原子之间更强的离子相互作用，导致位于a-b面内的M-O键缩短，从而导致a方向晶格参数减小。类似的，负极石墨也是层状结构，锂离子嵌入层间导致了晶格膨胀。

参考文献

[1] V. Zinth, et al., Journal of The Electrochemical Society, 162(3), A384-A391 (2015) .

[2] M. Morcrette, et al., Electrochimica Acta, 47(19), 3137-3149 (2002).

[3] S. Seidlmayer, et al., Journal of The Electrochemical Society, 162 (2), A3116-A3125 (2015).

[4] C. Kortenbruck, et al., Neutron News, 26 (1), 29-32 (2015).

[5] K. W. Nam, et al., Journal of Powder Sources, 192 (2), 652-659 (2009).

[6] T. Degen, et al., Powder Diffraction, 29, S13-S18, (2014).